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Darstellung und Charakterisierung von methylenverbrückten N-Heterocyclen und Derivaten : Untersuchungen von Ligandeneigenschaften

Synthesis and characterization of methylene bridged N-heterocycles : analysis of ligand properties

Steinbach, Manfred


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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:hebis:26-opus-111019
URL: http://geb.uni-giessen.de/geb/volltexte/2014/11101/

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Universität Justus-Liebig-Universität Gießen
Institut: Organische Chemie
Fachgebiet: Chemie
DDC-Sachgruppe: Naturwissenschaften
Dokumentart: Dissertation
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 10.09.2014
Erstellungsjahr: 2014
Publikationsdatum: 01.10.2014
Kurzfassung auf Deutsch: Teil 1
Ein Teil dieser Arbeit bestand darin, C2-symmetrische Liganden nach dem Vorbild des Bisoxazolins zu entwerfen und zu synthetisieren. Nach Analogiebetrachtungen schien das Konzept von methylenverbrückten 1,2,3,4-Tetrahydrochinolinderivaten als naheliegend.
Die Darstellung der chiralen Bis-Tetrahydrochinolin-Liganden konnte durch einen Reduktionsschritt aus den aromatischen Bis-Chinolin-Vorläufern, welche über mehrstufige Synthesen vorab hergestellt wurden, erreicht werden. Um die Enantiomere der BTHC-Liganden in entsprechender Reinheit für die asymmetrische Katalyseanwendungen erhalten zu können, kamen zwei prinzipiell unterschiedliche Verfahren zum Einsatz: Zum einen die Separation des erhaltenen Stereoisomerengemisches nach unselektiver Reduktion des aromatischen Vorläufers und zum anderen asymmetrische Varianten des Reduktionsschrittes. Mittels chiraler HPLC gelang es eine der Verbindungen in die entsprechenden Stereoisomere zu trennen. Für die asymmetrische Darstellung konnte die Reduktion nach WANG mit hohen Enantiomerenüberschüssen adaptiert werden.
Teil 2
Zur Untersuchung von Cu/Sauerstoff-Intermediaten wurden auf der Basis des Bis-Chinolin-Systems die weitere aromatischen Liganden erfolgreich synthetisiert, welche sich jedoch im anschließenden Ligandenscreening als ungeeignet zur Darstellung von Modell-komplexen für Cu/Sauerstoff-Intermediate aufgrund ihrer Oxidationsempfindlichkeit zeigten.
Mit dem aliphatischen Ligandensystem des Bis-Piperidin konnten Cu(I)-Komplexe hergestellt werden, die ein interessantes Reaktionsverhalten zeigten, wenn sie mit Sauerstoff versetzt wurden. Mittels UV/VIS-Untersuchungen konnten dabei relativ gute Aussagen zu dem Reaktionsablauf nach der Zugabe von Sauerstoff erhalten werden. Mit dem erzeugten Cu/Sauerstoff-Intermediat wurden Oxidationsversuche durchgeführt. Dabei zeigte sich, dass diese BP-Cu/Sauerstoff-Intermediate prinzipiell in der Lage sind organische Substrate zu oxidieren.
Teil 3
Aus C2-symmetrischen, aromatischen N-Heterocyclen konnten erfolgreich Systeme synthetisiert werden, die interessante Eigenschaften der Lumineszenz zeigten. Diese Imidazolderivate wurden aus den entsprechenden Arylketonen erhalten. Aufgrund ihres möglichen Einsatzes als Emitterschicht bzw. als Fluoreszenzmarker sind derart organische Moleküle interessante Verbindungen der aktuellen Forschung. Zur Charakterisierung der hergestellten Substrate wurden Absorptions- und Emissionsspektren aufgenommen.
Kurzfassung auf Englisch: Part 1
Part of this work was to design and synthesize C2-symmetric ligands based on the model of bisoxazoline. After analogy observations, the concept of methylene bridged 1,2,3,4-tetrahydroquinoline derivatives seemed to be obvious.
The preparation of the chiral bis-tetrahydroquinoline ligands could be achieved by a reduction step from the aromatic bis-quinoline precursors, which have been previously prepared via multistep syntheses. In order to obtain the pure enantiomers of BTHC ligands for asymmetric catalysis applications, two principally different methods were used: On the one hand a separation of the stereoisomeric mixture after unselective reduction of the aromatic precursor and on the other hand, asymmetric variants of the reduction step. The separation by chiral HPLC could be carried out successfully for one of the compounds. For the asymmetric synthesis the reduction procedure from Wang could be adapted with high enantiomeric excesses.
Part 2
For the investigation of Cu/dioxygen intermediates additional aromatic ligands based on the bis-quinoline system were successfully synthesized. In subsequently studies this ligands were found to be unsuitable for the preparation of model complexes for Cu/dioxygen intermediates. With the aliphatic ligand system of the bis-piperidine Copper(I)-complexes could be prepared, which showed an interesting reaction by oxygen addition. With the generated Cu/dioxygen intermediate some oxidation experiments were carried out. It was found that these BP-Cu/dioxygen intermediates in principle are able to oxidize organic substrates.
Part 3
From C2-symmetric, aromatic N-heterocycles a system could be synthesized, which showed interesting luminescence properties. These imidazole derivatives were obtained from the corresponding aryl ketones. Because of their potential application as an emitter layer or as a fluorescent marker such organic molecules are interesting compounds of the current research. Absorption and emission spectra were recorded to characterize the synthesized substrates.
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