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Sorption und Verbreitung per- und polyfluorierter Chemikalien (PFAS) in Wasser und Boden

Sorption and distribution of per- and polyfluorinated compounds in water and soil

Gellrich, Vanessa


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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:hebis:26-opus-107530
URL: http://geb.uni-giessen.de/geb/volltexte/2014/10753/

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Freie Schlagwörter (Deutsch): PFAS , Sorption , perfluorierte Chemikalien
Freie Schlagwörter (Englisch): PFAS , sorption , perfluorinated compounds
Universität Justus-Liebig-Universität Gießen
Institut: Landesbetrieb Hessisches Landeslabor
Fachgebiet: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 06.02.2014
Erstellungsjahr: 2014
Publikationsdatum: 17.02.2014
Kurzfassung auf Deutsch: PFAS (= Perfluoroalkyl and Polyfluoroalkyl Substances) sind persistente organische Spurenstoffe, die weltweit in verschiedenen Umweltkompartimenten nachgewiesen werden konnten. Im Rahmen dieser Dissertation sollte die Frage geklärt werden, wie die physikalisch-chemischen Eigenschaften der PFAS - besonders ihre Sorption am Boden - ihr Verhalten und ihre Verbreitung in der Umwelt beeinflussen.
Dazu wurde zunächst eine Messmethode entwickelt, optimiert und validiert, mit der 17 per- und polyfluorierte Alkylverbindungen in einem Konzentrationsbereich von 1 ng/L bis mehreren µg/L erfasst und quantifiziert werden können.
Als ein möglicher Verbreitungsweg von PFAS in der Umwelt wurde die Verlagerung von PFAS durch den Boden zum Grundwasser im Labor nachgestellt und untersucht. Für diese Sickerversuche wurden Kunststoffsäulen mit Standardboden befüllt und mit PFAS-Lösungen sowie kontaminiertem Klärschlamm dotiert. Die Säulen wurden regelmäßig bewässert, um Niederschlagsereignisse zu simulieren. Das aufgefangene Sickerwasser wurde mittels LC-MS/MS auf PFAS analysiert. Die erfasste Sickergeschwindigkeit der PFAS hängt offenbar stark von der Länge der perfluorierten Kohlenstoffkette ab. PFAS mit bis zu fünf perfluorierten Kohlenstoffatomen können den Boden nahezu ohne Retention passieren, während PFAS mit acht oder mehr perfluorierten Kohlenstoffatomen stark am Boden sorbieren und auch nach Beendigung des Versuchs nach 140 Wochen nicht im Sickerwasser detektiert werden konnten. Weitere Parameter, die das Sickerverhalten beeinflussen können, sind z.B. die funktionelle Gruppe der PFAS (Carbonsäure, Sulfonsäure oder Sulfonsäureamid), die Bodeneigenschaften und die Gegenwart anderer sorbierender Substanzen.
Um die Sorptionseigenschaften von PFAS untereinander oder mit denen anderer Kontaminanten vergleichen zu können, wurde der Sorptionskoeffizient Kd bestimmt. Die Kd-Werte stiegen mit zunehmender Anzahl perfluorierter C-Atome. Es konnten Kd-Werte zwischen 0,3 L/kg und 86 L/kg bestimmt werden. Die perfluorierten Sulfonsäuren adsorbierten stärker als die korrespondierenden Carbonsäuren. Weiterhin wurde eine stärkere Sorption beobachtet, wenn die Kd-Werte aus der Einzelsubstanz ermittelt wurden im Vergleich zur Bestimmung aus der PFAS-Mischung.
Die beobachtete geringe Sorption kurzkettiger PFAS hat auch Auswirkungen auf die Reinigungswirkung von Wasseraufbereitungsprozessen, z.B. bei der Verwendung von Aktivkohlefiltern. Um das zu untersuchen, wurden Wasserproben aus verschiedenen Stufen der Abwasserreinigungsanlage einer Mülldeponie untersucht. Die biologische Stufe und die Ultrafiltration hatten kaum Einfluss auf den Gehalt an PFAS im Deponieabwasser. Die Reinigungswirkung der Aktivkohlefilter war gut für die langkettigen PFAS, während kurzkettige PFAS nur teilweise an der Aktivkohle adsorbieren und somit nicht vollständig aus dem Abwasser entfernt werden konnten.
Über Deponiesickerwasser können offenbar große Mengen PFAS in die Umwelt gelangen. Es wurden Summenkonzentrationen von bis zu 62440 ng/L in Deponiesickerwasser gemessen. Über Versickerungsprozesse oder Kläranlagen können PFAS auch in Grund- oder Oberflächenwasser gelangen. Die Untersuchung verschiedener Wässer auf PFAS sollte Auskunft über das reale Verteilungsmuster von PFAS in der Umwelt geben. Neben Deponiesickerwasser wurden Oberflächengewässer, Trinkwasser, Grund- und Mineralwässer untersucht. In Oberflächengewässern konnten Summenkonzentrationen zwischen wenigen ng/L und 4130 ng/L gemessen werden. Diese hohen Konzentrationen wurden in Proben gemessen, die einen hohen Abwasseranteil bzw. PFAS-Punktquellen im Einzugsgebiet aufweisen. In Trink-, Grund- und Mineralwässern lagen die gemessen Konzentrationen der einzelnen PFAS meist nahe der BG von 1 ng/L; Summenkonzentrationen erreichen bis zu 150 ng/L. Die Analyse von Trink- und Mineralwässern als Wasser für den menschlichen Verzehr ergab, dass eine gesundheitliche Gefährdung der Verbraucher auf Grundlage der erhobenen Daten nicht anzunehmen ist. Das Vorhandensein von PFAS in Trinkwasser zeigt jedoch, dass gängige Techniken zur Trinkwasseraufbereitung PFAS nicht immer vollständig aus dem Wasser entfernen können.
Die Abhängigkeit des Sorptionsverhaltens der PFAS von der Länge der perfluorierten Kohlenstoffkette bedingt unterschiedliche Verteilungsmuster für die verschiedenen PFAS in der Umwelt. Je länger die perfluorierte Kohlenstoffkette ist, desto größer ist die Tendenz, an Feststoffen zu sorbieren. Kurzkettige PFAS sind sehr mobil und können deshalb leicht in Grund-, Mineral- oder Sickerwasser gelangen. In diesen Wasserarten, die vornehmlich durch Versickerung gespeist werden, sind kurzkettige PFAS für einen Großteil der PFAS-Belastung verantwortlich.
Die in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse verdeutlichen, dass eine Untersuchung von Wässern lediglich auf PFOS und PFOA nicht ausreicht, um verschiedene Wässer hinsichtlich einer möglichen PFAS-Belastung charakterisieren und bewerten zu können.
Kurzfassung auf Englisch: PFAS (= Perfluoroalkyl and Polyfluoroalkyl Substances) are persistent organic pollutants which can be found ubiquitously in different environmental compartments. In this thesis, the question should be clarified how the physico-chemical properties of the PFAS - in particular their sorption to soil - influences their behavior and their distribution in the environment.
For this purpose a method was developed, optimized and validated to determine both qualitatively and quantitatively 17 different PFAS in the range of 1 ng/L to several µg/L.
In order to investigate the transport of PFAS in the environment, the transfer of PFAS through the soil into the groundwater was simulated and examined in the laboratory. For such leaching experiments, plastic columns were filled with standard soil and spiked with PFAS solutions or contaminated sewage sludge. The columns were watered regularly to simulate precipitation. The regularly collected leachate was analyzed by LC-MS/MS. The detected leaching velocity of the PFAS seems to depend strongly on the length of the perfluorinated carbon chain. PFAS with up to five perfluorinated carbon atoms may pass the ground with almost no retention. PFAS having eight or more perfluorinated carbon atoms absorb strongly to the soil and could not be detected in the leachate as long as the experiment was run (140 weeks). Other factors that additionally contribute to the leaching behavior are the functional group of the PFAS (e.g. carboxylic acid, sulfonic acid or sulfonamide), the soil properties and the presence of other adsorbates.
In order to compare the sorption of different PFAS with each other or with those of other contaminants, the sorption coefficient Kd was determined, which is a common parameter for this purpose. The Kd values increased with increasing number of perfluorinated carbon atoms. Kd values between 0.3 L/kg and 86 L/kg could be determined. The perfluorinated sulfonic acids adsorb more strongly than the corresponding carboxylic acids. Furthermore, a higher sorption was observed when the Kd values were determined from the single substance, in comparison to the determination of the Kd out of the PFAS mixture. These results are consistent with those of the leaching experiments.
The observed low sorption of short-chain PFAS has also effects on the cleaning efficiency of some water treatment processes, such as activated carbon treatment. To investigate this relationship, water samples from various stages of a landfill leachate treatment plant were analyzed. The biological treatment and ultrafiltration had hardly any influence on the concentration of PFAS in the landfill leachate. The cleaning efficiency of the activated carbon filter was good for long-chain PFAS, while short-chain PFAS only partially adsorbed on the activated carbon and thus could not be completely removed from the wastewater.
With landfill leachates large amounts of PFAS can be released into the environment. Sum concentrations up to 62440 ng/L were measured in landfill leachates. PFAS in seepage water or in wastewater treatment plant effluents can reach surface- and groundwaters. The analysis of PFAS in various types of water should provide information on the real distribution patterns of PFAS in the environment. Therefore, in addition to leachate also surface water, drinking water, groundwater and mineral water were analyzed for their contents of up to 17 PFAS. In surface waters, total concentrations between a few ng/L and 4130 ng/L could be measured. These high concentrations were found in samples with a high percentage of wastewater discharge or with PFAS-point sources in the catchment area. In drinking water, groundwater and mineral waters, the measured concentrations of the individual PFAS were usually near the limit of detection of 1 ng/L with maximum total concentrations of 150 ng/L.
The analysis of drinking water and mineral water as water for human consumption showed that a health risk for the consumer cannot be assumed on the basis of the available data. But the presence of PFAS in drinking water shows that common drinking water treatment processes cannot always remove PFAS completely as it has already been shown for the landfill leachate treatment plant.
The dependency of the sorption strength on the length of PFAS’ perfluorinated carbon chain results in different distribution patterns for different PFAS in the environment. The longer the perfluorinated carbon chain, the greater the tendency to adsorb to solids. Long chain PFAS are therefore retarded during soil passage. Short-chain PFAS are, however, very mobile and can reach groundwater or mineral water easily. In these types of water, which are primarily fed by seepage, short-chain PFAS are responsible for the majority of total PFAS concentration.
The results presented here strongly support the development that the analysis of only PFOS and PFOA is not sufficient for evaluating the PFAS load in different types of water.
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