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Wege zur Synthese ungewöhnlich substituierter Polyaromaten

Synthetic routes towards unusually substituted polyaromatic compounds

Machuy, Mareike Melanie


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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:hebis:26-opus-90197
URL: http://geb.uni-giessen.de/geb/volltexte/2012/9019/

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Freie Schlagwörter (Deutsch): Biphenyle , Pyrene , electrophil induzierte Cyclisierungen , Pd-katalysierte Kreuzkupplungen , Bis(phenylethinyl)biphenyle
Freie Schlagwörter (Englisch): biphenyls , pyrenes , electrophilic induced cyclizations , Pd-catalyzed cross couplings , bis(phenylethynyl)biphenyls
Universität Justus-Liebig-Universität Gießen
Institut: Institut für Organische Chemie
Fachgebiet: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Sprache: Englisch
Tag der mündlichen Prüfung: 01.10.2012
Erstellungsjahr: 2012
Publikationsdatum: 15.10.2012
Kurzfassung auf Englisch: This work established the basis for the selective synthesis of a family of pyrene derivatives with uncommon substitution patterns that are accessible via electrophilically induced cyclization reactions. The construction of these molecules with desirable optoelectronic properties was started by coupling of two phenyl-moieties via Suzuki-Miyaura cross-coupling to give sterically demanding 2,6-dibromobiphenyls. Through this step, we gained access to a group of these biphenyls. After characterization, we optimized some of the parameters of this synthetic step. Using arylethynyls in Kumada-Tamao-Corriu cross-coupling gave 2,6-phenylethynylbiphenyls that act as pyrene cyclization precursors. Subsequent cyclization lead to 4,10-aryl substituted pyrene derivatives, which display blue shifts in UV/Vis spectra and mirros these in fluorescence spectra.
Beside these synthetic steps, we successfully tested a diamantyl-salt (di-4-diamantyl-n-butylphosphonium iodide) prepared in our group in Suzuki-Miyaura and Sonogashira-Haghiara cross-coupling reactions, respectively. We also synthesized bis(arylethynyl)benzenes (enediynes) as precursors for thermally induced 1,6- and 1,5-cyclizations, and performed several test reactions in order to determine the influence of the substituents of the aryl moieties of these enediynes on the progress of these annulations and their ring size. In these first experiments, we found that these cyclization proceed in the 1,5-Schreiner-pathway, if the substrate carries radical-stabilizing substituents and that this reaction-pathway is not caused by steric effects as postulated by Pascal et al. Other experiments include an electrophilically induced casacade cyclization of such enediyne- and related enhanced systems and mechanistic studies that have been supplemented by computations.
Several computations were carried out to compare Arduengo-type carbenes as ligands with their NHC-diamantyl-analogue for potential use of NHCs as palladium-catalysts. The computations reveal that the proton affinity of these adamantyl and diamantyl derived systems are in the same range as computed for the mesityl substituted anlogues.
Kurzfassung auf Deutsch: In dieser Dissertation wurde die Basis für die Synthese einer weiteren Familie von Pyren-derivaten gelegt, die aufgrund ihrer photochemischen Eigenschaften von Bedeutung sind. Diese Pyrene eröffnen ein weiteres Substitutionsmuster und wurden durch elektrophil-induzierte Cylclisierungsreaktionen hergestellt. Zugänglich sind die Edukte dieser Substanzgruppe durch aufeinanderfolgende palladiumkatalysierte Kreuzkupplungsreaktionen. Zunächst wurden mit Hilfe der Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplung 2,6-Dibrombiphenyle hergestellt. Einige dieser sterisch anspruchsvollen 2,6-Dibrombiphenyl-Derivate wurden charakterisiert und Reaktionsparameter dieses Syntheseschrittes optimiert und untersucht. Unter Anwendung der Kumada-Tamao-Corriu-Kupplung wurden die beschriebenen Biphenyle mit Arylacetylenen zu 2,6-Bis(phenylethinyl)biphenylen umgesetzt, die als Cyclisierungsvorläufer dienten. Anschließend wurde eine elektrophil induzierte 1,6-Anellierung durchgeführt und 4,10-Aryl-substituierte Pyrene erhalten, die eine Blau-Verschiebung im Absorptionsspektrum zeigen. Diese sind als Spiegelbild im Emissionsspektrum wiedergegeben.
Des Weiteren wurde ein in dieser Arbeitsgruppe synthetisiertes Diamantyl-Salz (Di-4-diamantyl-n-butylphosphonium Iodid) erfolgreich auf seine katalytische Aktivität in zwei Kreuzkupplungsreaktionen untersucht. Ebenfalls wurden 2,6-Bis(arylethinyl)benzole (Endiine) als Vorläuferverbindungen für die Untersuchung von thermisch induzierten 1,5- und 1,6-Cyclisierungen dargestellt. Bei diesen Cyclisierungen wurde der Einfluss verschiedener Substituenten auf den Cyclisierungsverlauf bzw. die Ringgröße untersucht. Das erste Ergebnis dieser Experimente unterstützt die Theorie, daß Substituenten, die in der Lage sind einen radikalischen Übergangszustand zu stabilisieren die Reaktion hin zum 1,5-Produkt, dem sogenannten Schreiner-Produkt beeinflussen und nicht wie von Pascal et al. postuliert, der 1,5-Cyclisierungsschritt aus sterischen Gründen abläuft. Andere Experimente zeigen wie eine elektrophil induzierte Kaskadencyclisierung von Endiinen und erweiterten verwandten Systemen verläuft. Diese Ergebnisse wurden computerchemisch nachvollzogen.
Computerchemische und erste experimentelle Untersuchungen wurden zum Vergleich von Arduengo-Carbenen mit ihrem Diamantyl-Gegenstück durchgeführt. Gegenstand dieser Untersuchungen war die potenzielle Eignung für den Einsatz als Liganden in Übergangsmetallkatalysatoren. Beispielsweise besitzen Adamantyl-, Diamantyl- und Mesityl-substituierte NHCs eine ähnliche Protonenaffinität und eignen sich gleichermaßen für ihren Einsatz als Liganden.
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