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URL: http://geb.uni-giessen.de/geb/volltexte/2011/8052/


Synthetic and mechanistic investigations of dioxygen activation on cobalt-Complexes

Synthetische und mechanistische Untersuchungen der Sauerstoffaktivierung an Kobalt-Komplexen

Müller, Jörg


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Freie Schlagwörter (Deutsch): Kobalt , Oxidation , Cyanide , Koordinationschemie , Metallkomplexe
Freie Schlagwörter (Englisch): cobalt , oxidation , cyanide , coordination chemistry , metal complexes
Universität Justus-Liebig-Universität Gießen
Institut: Institut für Anorganische und Analytische Chemie
Fachgebiet: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Sprache: Englisch
Tag der mündlichen Prüfung: 04.03.2011
Erstellungsjahr: 2011
Publikationsdatum: 15.03.2011
Kurzfassung auf Englisch: As described in Chapter 1, the cobalt(II) complex Bis[3-(salicylidenimino)-propyl]methylaminecobalt(II), [Co(salmdpt)] can bind dioxygen reversibly and forms a cobalt(III) superoxido complex during this process.
One topic of the present work was the investigation of the dioxygen activation on cobalt complexes and the characterization of the dioxygen adduct complexes of the ligand saldptH2 and its derivatives.
To synthesize the cobalt(III) superoxido complex of [Co(salmdpt)] different solvents were used. With acetonitrile, butyronitrile and dichloromethane only the cobalt(II) complex of the ligand salmdptH2 was obtained. From toluene the precursor complex could be crystallized with an additional solvent molecule in its molecular structure. Variation of the reaction conditions in toluene caused formation of a cobalt(III) hydroxido complex instead of the cobalt(III) superoxido complex. When benzene was used as solvent, a black powder could be obtained. Based on infrared spectra it is most likely that here the superoxido complex was formed (however, no crystals could be obtained in contrast to the report in the literature). It is interesting to note that even though the crystal structure of the superoxido complex had been obtained so far no spectroscopic characterization (IR or Resonance Raman) of this complex type has been reported. During further experiments in acetonitrile crystals of a cobalt(III) cyanido complex were obtained. Performing the reaction in butyronitrile, allowed furthermore to detect propionaldehyde as a product.
In co-operation with the group of Prof. Maison it was tried to synthesize aldehydes from adamantane nitriles. The results demonstrated that these reactions are possible. However, there is still need for improvement in regard to yields and optimization of the reaction conditions.
Due to the fact that the experiments did not allow to obtain the cobalt(III) superoxido complex the ligands saldptH2 and salmdptH2 were modified by adding two tert-butyl groups in 3rd and 5th position to the aldehyde group of each salicylaldehyde moiety. Here it was assumed that these additional steric effects might improve the formation of an end-on cobalt superoxido complex.
Reactions of the cobalt(II) complex with the ligand 3,5-Di-tert-butyl-saldptH2 and dioxygen leads to a dimeric peroxido bridged complex. Keeping in mind that cobalt(II) complexes with the ligand saldptH2 only form peroxido complexes, this result is not surprising. In contrast [Co(3,5-Di-tert-butyl-salmdpt)] did not react with air or dioxygen and only crystals of the starting material, the cobalt(II) complex, could be obtained.
As described in the introduction NO metal complexes are interesting in comparison with dioxygen adduct compounds. Thus it was clear to also react [Co(salmdpt)] with NO. In contrast to the reaction with dioxygen the reaction with nitrogen oxide led to crystals of [Co(salmdpt)NO] suitable for X-ray analysis. In comparison with a nitrogen monoxide complex of cobalt salen [Co(salen)NO] and the superoxido complex of [Co(salmdpt)] the selected bond lengths and angles are similar. Both complexes [Co(salen)NO] and [Co(salmdpt)O2] are already known in the literature.
The formation of a cobalt(III) cyanido complex described above most likely is based on a cobalt(IV) oxido complex as a reactive intermediate. While such a species already has been fully-characterized in related iron chemistry the according cobalt complex could not be obtained so far. Therefore, it was tried to use known methods to isolate this species. For different metal complexes it has been possible to obtain oxido complexes from the according nitro, nitrate or ozonido complexes. Here for example radiation leads to loss of NO, NO2 or O2 and thus leaving the according oxido complexes. The cobalt nitrito complex, [Co(salmdpt)NO2], was synthesized and could be structurally characterized. Unfortunately in this complex the nitrite is coordinated through the nitrogen atom and not through the oxygen atom. Therefore this complex could not be used for this purpose.
Furthermore, it was tried to obtain the according ozonido complex. While it was not possible to synthesize this complex in pure form low temperature stopped-flow measurements indicated the formation of this complex.
Kurzfassung auf Deutsch: Wie in Kapitel 1 beschrieben, ist der Cobalt(II) Komplex Bis[3-(salicylidenimino)-propyl]methylamincobalt(II), [Co(salmdpt)] in der Lage Sauerstoff reversibel zu binden und bildet während diesem Prozess einen Cobalt(III)-Superoxido-Komplex.
Ein Thema dieser Arbeit war die Untersuchung der Sauerstoffaktivierung an Cobalt(II) Komplexen. Dabei sollten unter anderem die Cobalt-Sauerstoffaddukt-Komplexe des Liganden salmdptH2 und seiner Derivate untersucht werden.
Um die Cobalt(III) Superoxido Komplexe zu synthetisieren, wurden verschiedene Lösungsmittel verwendet. Mit Acetonitril, Butyronitril und Dichlormethan konnten nur die Cobalt(II) Komplexe des Liganden salmdptH2 erhalten werden. Aus Toluol konnte der Precursor Komplex mit einem weiteren Lösungsmittelmolekül in der Molekülstruktur kristallisiert werden. Variation der Reaktionsbedingungen führte zur Bildung eines Cobalt(III)-Hydroxido-Komplexes an Stelle des Cobalt(III)-Superoxido-Komplexes Wurde Benzol als Lösungsmittel verwendet, konnte ein schwarzes Pulver erhalten werden. Mit Hilfe der Infrarot-Spektroskopie konnte gezeigt werden, dass hier sehr wahrscheinlich der erwartete Superoxido-Komplex gebildet wurde (Entgegen dem Bericht in der Literatur konnten hier keine Kristalle erhalten werden). Interessant ist auch, dass obwohl die Kristallstruktur des Superoxido Komplexes bekannt ist, bis jetzt keine spektroskopische Charakterisierung (IR oder Resonanz Raman) dieses Komplex Typs veröffentlicht wurden. Bei weiteren Experimenten in Acetonitril konnten Kristalle eines Cobalt(III)-Cyanido-Komplexes erhalten werden. Wurde die Reaktion in Butyronitril durchgeführt, so konnte Propionaldehyd als ein weiteres Produkt identifiziert werden.
In Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von Prof. Maison sollten Aldehyde ausgehend von Adamantannitrilen synthetisiert werden. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen haben gezeigt, das solche Reaktionen möglich sind. Dennoch ist hier eine Verbesserung, im Hinblick auf Ausbeute und Optimierung der Reaktionsbedingungen nötig.
Da mit den bisherigen Experimenten der Cobalt(III)-Superoxido-Komplex nicht erhalten werden konnte, wurden die Liganden saldptH2 und salmdptH2 modifiziert. Dazu wurden an der 3. und 5. Position zur Aldehydfuntion an jedem Salicyladehydrest zwei tert-butyl Gruppen eingebracht. Dabei wurde erwartet, dass die zusätzlich eingebrachten sterischen Effekte die Bildung eines end-on Cobalt-Superoxido-Komplexes begünstigen würden.
Reaktionen des Cobalt(II) Komplexes mit dem Liganden 3,5-Di-tert-butyl-saldptH2 und Sauerstoff führten zu einem dimeren Peroxido verbrückten Komplex. Vor dem Hintergrund, dass der Cobalt(II)-Komplex des Liganden saldptH2 ausschließlich Peroxido-Komplexe bildet, war diese Ergebnis nicht überraschend. Im Gegensatz dazu reagierte der Cobalt(II)-Komplex [Co(3,5-Di-tert-butyl-salmdpt)] nicht mit Luft oder Sauerstoff, und es konnten nur Kristalle der Ausgangsverbindung, des Cobalt(II)-Komplexes erhalten werden.
Wie in der Einleitung beschrieben, sind NO-Metall-Komplexe interessant für den Vergleich mit Sauerstoff-Addukt-Verbindungen. Daher war es logisch, den [Co(salmdpt)] Komplex ebenfalls mit NO reagieren zu lassen. Im Gegensatz zu den Reaktionen mit Sauerstoff konnten in diesem Fall Kristalle des entsprechenden [Co(salmdpt)NO] Komplexes erhalten werden, die mittels Röntgenstrukturanalyse untersucht wurden. Im Vergleich mit einem Stickstoffmonoxid Komplex von Cobalt-Salen [Co(salen)NO] und dem Superoxido-Komplex [Co(salmdpt)O2] sind die ausgewählten Bindungslängen und -winkel ähnlich.
Die oben beschriebene Bildung eines Cobalt(III)-Cyanido-Komplexes verläuft sehr wahrscheinlich über einen Cobalt(IV)-Oxido-Komplex als reaktives Zwischenprodukt. Während in der verwandten Eisenchemie eine solche Spezies bereits vollständig charakterisiert und beschrieben wurde, konnte der entsprechende Cobalt-Komplex noch nicht erhalten werden. Daher sollte versucht werden, die entsprechende Spezies mit bereits bekannten Methoden aus anderen Bereichen darzustellen. Für verschiedene Übergangsmetall-Komplexe war es möglich den Oxido-Komplex über die entsprechenden Nitro-, Nitrat- oder Ozonido-Komplexe darzustellen. Der entsprechende Oxido-Komplex kann hier z. B. durch Bestrahlung dieser Komplexe erhalten werden. Dabei wird dementsprechend NO, NO2 oder O2 abgespalten. Der Cobalt-Nitro-Komplex, [Co(salmdpt)NO2], wurde synthetisiert und konnte strukturell charakterisiert werden. Unglücklicherweise ist die Nitro-Gruppe in diesem Komplex durch ein Stickstoffatom und nicht durch ein Sauerstoffatom an das Metallatom koordiniert. Daher kann dieser Komplex nicht für diesen Zweck verwendet werden.
Weiterhin sollte versucht werden, den entsprechenden Ozonido-Komplex darzustellen. Da es nicht möglich war den Komplex in reiner Form darzustellen, wurden Tieftemperatur-Stopped-Flow Experimente durchgeführt. Dabei konnte sehr wahrscheinlich die Bildung eines Cobalt(III)-Ozonido-Komplexes beobachtet werden.