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URL: http://geb.uni-giessen.de/geb/volltexte/2010/7742/


Photokatalytischer Ozonsensor auf der Basis von Mesoporösem Indiumoxid

Wagner, Thorsten


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Freie Schlagwörter (Deutsch): Photokatalyse , Ozonsensor , Indiumoxid , mesoporös , Halbleitergassensor
Freie Schlagwörter (Englisch): photocatalysis , ozone sensor , Indiumoxide , mesoporous , semiconductor gas sensor
Universität Justus-Liebig-Universität Gießen
Institut: Institut für Angewandte Physik
Fachgebiet: Physik
DDC-Sachgruppe: Physik
Dokumentart: Dissertation
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 01.07.2010
Erstellungsjahr: 2010
Publikationsdatum: 30.07.2010
Kurzfassung auf Deutsch: Im Rahmen dieser Arbeit werden die Leitwerteigenschaften von Dickschichtsensoren aus geordnet-mesoporös strukturiertem Indiumoxid untersucht. Kernpunkt ist dabei das photokatalytische Verhalten unter Angebot von Ozon in synthetischer Luft bei Raumtemperatur. Es werden herkömmliche im Sol-Gel-Verfahren hergestellte Materialien mit der mesoporös strukturierten Variante verglichen.
Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit ist die elektronische Charakterisierung des mesoporösen Materials in Hinblick auf die Anwendung als sensitive Schicht in Halbleitergassensoren.
Indiumoxid (Bixbyit-Modifikation) ist gut als sensitives Material für oxidierende Gase, hier im speziellen Ozon, geeignet. Im Kristallgitter gibt es unbesetzte Zwischengitterplätze, in denen Sauerstoff schnell in die oberflächennahen Schichten eingebaut werden kann. Das für Zinndioxid-Halbleitersensoren übliche Modell, nämlich Leitwertvariation durch Veränderungen der Verarmungsrandschicht auf Grund variierender Belegung der Oberfläche mit Sauerstoffspezies, kann für Indiumoxid somit nicht übernommen werden. Analog zum Zinndioxid gibt es beim Indiumoxid eine große Zahl von Sauerstoff-Fehlstellen, die Ursache für freie elektronische Ladungsträger sind. Abweichend ist jedoch nicht von einer Oberflächenladung als Grund für die Verarmung auszugehen, sondern von einer chemischen Verarmung bedingt durch den Sauerstoffeinbau in oberflächennahe Bereiche in Kombination mit einer geringen Sauerstoff-Diffusion im Volumen. Dies führt zu einer Verarmung an freien Ladungsträgern im Randbereich des Materials auf Grund einer hohen Konzentration an Gittersauerstoff.
Die Reduktion der oberflächennahen Schicht kann durch Beleuchtung mit Licht oberhalb von 2,6 eV unterstützt werden. In diesem Fall ist die Sensorik bei Raumtemperatur möglich. Da die Sauerstofffehlstellen im Volumen nicht sehr beweglich sind, treten jedoch bei herkömmlich strukturierten Materialien sehr lang andauernde Einlaufeffekte auf, die bei dem hier vorgestellten mesoporösen Indiumoxid vermieden werden können.
Das hier vorgestellte geordnet-mesoporös strukturierte Indiumoxid kann vereinfacht als eine durch Querbrücken stabilisierte Anordnung von Nanodrähten mit Durchmessern kleiner als 5 nm angesehen werden. Das Material bietet dadurch ein hohes Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis und gleichzeitig optimalen Zugang für das Zielgas.
Die Leitwertmessungen werden mit Hilfe messspannungsgepulster Verfahren durchgeführt. Dazu kommen sowohl eine eigens dafür entworfene Messbox als auch ein Elektrometerverstärker zur Anwendung.
Zur Untersuchung des Leitwertverhaltens des Materials bei Sauerstoff-Ein- und Ausbau werden Messungen bei wechselnden Sauerstoff-Partialdrücken durchgeführt. Es zeigt sich, dass das mesoporöse Material deutlich schneller einen stabilen Leitwert erreicht als das unstrukturierte Material. Die Zeitkonstanten liegen im Bereich von Stunden. Die Zeitkonstanten für die Einlaufeffekte des unstrukturierten Materials können nicht bestimmt werden, da dazu die Gesamtmessdauer zu kurz war. Aus der typischen Gesamtmessdauer für eine Sauerstoff-Partialdruckmessung lässt sich aber eine untere Grenze im Bereich von einem Tag abschätzen.
Für die Einlaufeffekte wird die Diffusion des Sauerstoffs im Volumen bzw. im Grenzflächenbereich als zeitbestimmend angenommen.
Die Diffusion im Volumen des Indiumoxids findet im betrachteten Sauerstoff-Partialdruckbereich über Zwischengitterplätze statt und besitzt eine Aktivierungsenergie von 1,72 eV (zum Vergl.: Aktivierungsenergie für Sauerstoff-Diffusion im Zinndioxid 0,9 eV). Daraus folgt, dass Einlaufeffekte bedingt durch den Sauerstoff bei Raumtemperatur sehr hohe Zeitkonstanten besitzen. Der Grenzflächenbereich besitzt jedoch eine geringere Ordnung und ermöglicht neben dem schnellen Einbau von Sauerstoff zudem auch eine spezielle Art der Diffusion. Für diese wird die Bezeichnung "Diffusion mit reduzierter Landau-Ordnung" (DRLO) eingeführt.
Bei erhöhten Betriebstemperaturen von bis zu 250°C sind die Unterschiede im Verhalten des mesoporösen Materials und des unstrukturierten Materials nicht mehr erkennbar.
Nach den Untersuchungen zum Verhalten auf Sauerstoff-Partialdruckwechsel wird das Verhalten auf UV-Bestrahlung (3,5 eV) der porösen und der nicht-strukturierten Variante des Indiumoxids untersucht. Da die Eindringtiefe für den Photoreduktionseffekt bei 10 nm liegt und, wie zuvor beschrieben, die Wandstärken des mesoporösen Materials kleiner als 5 nm sind, zeigen sich hier deutliche Unterschiede zwischen den beiden untersuchten Strukturen. Bei dem geordnet-mesoporösen Material betrifft die Photoreduktion das komplette Material. In Hinblick auf die Ozonsensorik bei Raumtemperatur ist somit durch Bestrahlung des Materials eine schnelle Regeneration möglich. Wie sich bei den im Folgenden vorgestellten Ozonmessungen zeigt, ermöglicht diese Reduktion erst die Messung hoher Ozonkonzentrationen, die Dynamik des Sensors wird gesteigert.
Hingegen wird beim unstrukturierten Material mit Korngrößen von 40 nm nur eine Randschicht "anreduziert". Dadurch entsteht ein Ungleichgewicht zwischen dem Kern der Partikel und der anreduzierten Hülle. Der Ausgleich findet über Diffusionsprozesse statt, die allerdings bei Raumtemperatur relativ langsam sind (kleine Diffusionskonstante für Volumenmaterial). Dies führt zu sehr langsamen Einlaufprozessen des Sensors bei Raumtemperatur (mehrere Tage).
Abschließend werden Messungen mit Ozon durchgeführt. Es werden Konzentrationen von 1,2 ppm und 2,4 ppm vermessen. Untersuchungen zur maximalen Empfindlichkeit der Sensoren werden hier nicht durchgeführt. Die Sensoren auf Basis des geordnet-mesoporösen Materials zeigen ein gutes Ansprechverhalten, sowohl beleuchtet (Zeitkonstante 200 s) als auch unbeleuchtet (Zeitkonstanten 900 s). Als Lichtquelle wird für die Ozonmessungen eine blaue LED (460 nm) verwendet. Neben der Verbesserung des Ansprechverhaltens ist hierbei doch vor allem die Steigerung der Dynamik der Sensoren unter Beleuchtung zu bemerken.
Die Untersuchungen haben gezeigt, dass für eine Raumtemperatursensorik für Ozon auf Basis von Indiumoxid neben der Beleuchtung im speziellen die Nanostrukturierung des sensitiven Materials von großer Bedeutung ist. Erst durch diese Strukturierung lässt sich ein hochsensitiver Sensor herstellen; durch die Beleuchtung hat dieser auch für höhere Konzentrationen von Ozon (2,4 ppm) eine ausreichende Dynamik. Da das gesamte Material nahe der Oberfläche ist und keine langsame Volumendiffusion auftritt, ist der Sensor auch bei Raumtemperatur stabil.