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URN: urn:nbn:de:hebis:26-opus-74050
URL: http://geb.uni-giessen.de/geb/volltexte/2010/7405/


Ordered mesoporous oxides of zinc, indium and tin : Synthesis by structure replication, characterization and gas sensing

Geordnete mesoporöse Oxide of Zink, Indium und Zinn : Synthese durch Strukturreplikation, Charakaterisierung und Gassensorik

Waitz, Thomas


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Freie Schlagwörter (Englisch): mesoporous oxides , structure replication , zinc , indium , tin
Universität Justus-Liebig-Universität Gießen
Institut: Institut für Anorganische und Analytische Chemie
Fachgebiet: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Sprache: Englisch
Tag der mündlichen Prüfung: 14.12.2009
Erstellungsjahr: 2009
Publikationsdatum: 22.01.2010
Kurzfassung auf Englisch: The present thesis concerns the synthesis and characterization of three mesoporous
semiconducting metal oxides ZnO, In2O3 and SnO2 which possess large specific surface areas
and ordered pore systems. Such systems are, due to their high surface-to-volume ratios,
particularly of great interest in fields of catalysis, gas sensing and electrochemistry.
Generally two synthesis strategies are described in the recent literature which facilitate the
approach to those systems by the utilization of templates. The application of supramolecular
aggregates of amphiphilic molecules as structure-directing agents in the liquid phase enable
primarily the synthesis of mesoporous silica materials, inorganic/organic hybrid materials as
well as the fabrication of a few metal oxides. Owing to low synthesis temperatures and the
low rigidity of these structure directors, that synthesis route is not transferable to the most
metal oxide systems. Furthermore, the resulting materials are often amorphous and possess
only a low temperature stability, which limit potential applications. The second synthesis
strategy, nanocasting, avoid these disadvantages, originated from low synthesis
temperatures, by the employment of rigid structure matrices with higher temperature
stability. In case of the ‘one-step nanocasting’, the pores of a 3-D highly interconnected silica
matrix are initially filled with a suitable metal oxide precursor species (frequently used: metal
nitrates), followed by a thermal in situ conversion into the respective metal oxide. Finally, the
structure matrix is removed by etching with HF or NaOH solution. Hence this route enables
the synthesis of only those metal oxides, which withstand the template removal procedure.
For those metal oxides which are not stable towards NaOH and HF, the utilization of
mesoporous carbon as template represents a promising alternative, since they can easily be
removed by combustion. The carbon matrices are generally synthesized using mesoporous
silica as templates. In case of that ‘two-step nanocasting’ three problems become apparent:
(i) impregnation of the highly hydrophobic carbon matrix with polar precursor species, (ii) the
conversion into the oxide without structural loss of the carbon matrix and (iii) removal of the
carbon template at high temperatures still retaining the structural integrity of the resultant
metal oxide.
Kurzfassung auf Englisch: Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung mesoporöser
halbleitender Metalloxide, ZnO, In2O3 und SnO2 mit geordneten Porensystemen. Systeme
dieser Art finden aufgrund ihrer großen Oberflächen zu Volumenverhältnissen häufig
Anwendung in der Katalyse, Gassensorik und Elektrochemie.
Generell werden in der Literatur zwei Synthesestrategien beschrieben, die unter Verwendung
von Templaten den Zugang zu solchen Systemen ermöglichen. Der Einsatz supramolekularer
Aggregate amphipiler Moleküle als Strukturdirigenten in flüssiger Phase ermöglicht vor allem
den Zugang zu mesoporösen Silica-Materialien, anorganisch/organischen Hybridmaterialien,
sowie auch die Synthese einiger weniger Metalloxide. Aufgrund niedriger
Synthesetemperaturen und der fehlenden Rigidität dieser Strukturdirigenten ist die
Verwendung solcher weichen Template nicht auf alle Metalloxidsysteme übertragbar.
Darüber hinaus sind die erhaltenen Materialien meist amorph und wenig temperaturstabil,
was potentielle Anwendungen limitiert. Die zweite Synthesestrategie, die
Nanocasting-Strategie, umgeht unter Verwendung rigider, temperaturstabiler
Strukturmatrizes die Nachteile niedriger Synthesetemperaturen. Im so genannten ’one-step
nanocasting’ werden die Porenkanäle dreidimensional vernetzter Silica-Template mit einem
Metalloxidpräcursor (meist Metallnitrat) gefüllt und anschließend in einem thermischen
Prozess in situ in das Metalloxid überführt. Das Templat wird abschließend mit HF oder NaOH
weggelöst. Für diese Synthesestrategie kommen daher nur Metalloxide in Frage, welche die
Prozedur zur Templatentfernung überstehen. Für Materialien, welche diesen chemisch
harschen Bedingungen nicht widerstehen, bietet sich die Synthese über Kohlenstofftemplate
an, die ihrerseits negative Replikae von Silicatemplaten sind. Nach Imprägnierung und
Oxidbildung kann der Kohlenstoff durch Verbrennung entfernt werden, so dass ein
Positivabdruck der originären Silica-Matrix entsteht (so genanntes ’two step nanocasting’). Bei
dieser Syntheseroute ergeben sich a priori drei Herausforderungen: (i) Die Imprägnierung der
stark hydrophoben Kohlenstoffmatrix mit polaren Metalloxidpräcursoren, (ii) die Überführung
in das Oxid ohne Strukturverlust der Kohlenstoffmatrix und (iii) die Entfernung der
Kohlenstoffmatrix (bei hohen Temperaturen) ohne Strukturverlust der Metalloxidmatrix.