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Nanostrukturierte CoSb3-Skutterudite : Neue Materialien für die Thermogeneratorik

Nanostructural CoSb3 Skutterudites : New materials for thermal generators

Stiewe, Christian


pdf-Format: Dokument 1.pdf (5.854 KB)

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Freie Schlagwörter (Deutsch): Thermoelektrik , Skutterudite , Nanostrukturierung
Freie Schlagwörter (Englisch): thermoelectrics , skutterudite, nanostructuring
PACS - Klassifikation: 66.70.Df 6
Universität Justus-Liebig-Universität Gießen
Institut: DLR, Köln - Institut für Werkstoff-Forschung
Fachgebiet: Physik
DDC-Sachgruppe: Physik
Dokumentart: Dissertation
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 09.12.2009
Erstellungsjahr: 2009
Publikationsdatum: 21.12.2009
Kurzfassung auf Deutsch: Im Jahr 2000 wurde das EU-Forschungsprojekt „NanoThermEl“ im 5. Rahmenprogramm mit der Zielstellung gestartet, durch neuartige Präparationsmethoden verschiedener Materialgrup-pen unter Verwendung von Nanotechnologien die thermoelektrische Effizienz dieser Materia-lien zu verbessern. Der Verringerung der thermischen Leitfähigkeit durch strukturelle Modifikationen galt dabei das besondere Interesse.
Die vorliegende Arbeit konzentriert sich auf die Präparation und Charakterisierung von na-nostrukturierten CoSb3-basierten Skutteruditen, die im Rahmen von „NanoThermEl“ entwi-ckelt wurden. Der Zusammenwirkung zwischen theoretischer Modellierung einerseits und experimenteller Präparation sowie struktureller und funktioneller Charakterisierung andererseits kam hierbei besondere Bedeutung zu, benötigen doch die theoretischen Modelle experi-mentelle Messdaten, um darauf aufbauend Aussagen über optimale Dotierungskonzentrationen und Korngrenzendichten machen zu können.
In der vorliegenden Arbeit wurde gezeigt, dass der Ansatz der Nanostrukturierung zur Effizienzsteigerung von ungefüllten Skutterudit-Materialien prinzipiell funktioniert, da die Gitterwärmeleitfähigkeit des ungefüllten und undotierten Materials im Vergleich zu schmelztechnisch hergestellten Skutteruditen signifikant reduziert werden konnte. Die gleichzeitig auftretende Verringerung der elektrischen Leitfähigkeit wurde durch Substitution der Co-Atome durch Nickel bzw. der Sb-Atome durch Tellur kompensiert und ermöglichte durch Kombination beider Substitutionen die höchsten bis dahin gemessenen ZT-Werte für ungefüllte Skutterudite.
An allen untersuchten Proben konnte eine zu höheren Temperaturen verringerte thermische Leitfähigkeit festgestellt werden. Dies zeigt, dass die Wärmeleitung bei niedrigen Temperaturen vornehmlich durch die Phononen erfolgt, da für diese theoretisch eine 1/T-Abhängigkeit zu erwarten ist. Damit ist die Grundvoraussetzung für eine Verbesserung des Verhältnisses von elektrischer zu thermischer Leitfähigkeit durch die Nanostrukturierung bestätigt, da diese auf die stärkere Beeinflussung der Phononen als der Ladungsträger abzielt.
Im Fall der Ni-Dotierung wurden gute Übereinstimmungen der theoretisch modellierten Eigenschaften für Substitutionssysteme mit experimentellen Ergebnissen erzielt. Eine Substitution von Kobalt durch Eisen ist bislang mit der eingesetzten Solvothermalsynthese nicht erfolgreich, sodass auch von einer Doppeldotierung mit Nickel und Eisen abgesehen wurde.
Es konnte gezeigt werden, dass die Zusammensetzung des Probenmaterials während der nass-chemischen Präparation und auch während der anschließenden Prozessierung von großer Bedeutung für die thermoelektrischen Eigenschaften des Endproduktes ist. Dies gilt insbesondere für Mehrphasigkeiten des Ausgangsmaterials. Die Tatsache, dass der absichtliche Zusatz von CoSb2 scheinbar zu leicht verbesserten thermoelektrischen Eigenschaften führt und somit eine zu einer positiven Auswirkung auf die Materialeffizienz, zeigt, dass noch Reserven bei der Optimierung des Materialpräparation und –prozessierung bestehen. Weitere Probenserien sind hier notwendig.
Auf der Grundlage der Ergebnisse dieser Arbeit konnten somit kritische Aspekte der Solvothermalsynthese identifiziert werden. Dies gilt insbesondere hinsichtlich der Reproduzierbarkeit bei einer Hochskalierung des Präparationsprozesses. Vorläufige Tests haben bereits zu wesentlichen Verbesserungen geführt.
Weiterführende Arbeiten auf diesem Gebiet sind geplant. Dabei steht neben der Phasenreinheit des Ausgangsmaterials die Pulverkompaktierung im Vordergrund. Ziel ist es hierbei, durch den Einsatz von Skutterudit-Keramik-Kompositen das Kornwachstum der Nanopulver während des Heißpressens zu unterdrücken, um die Gitterwärmeleitfähigkeit des Volumenmaterials weiter zu verringern.
Der nächste Schritt zur Effizienzsteigerung der nanostrukturierten Skutterudite besteht in der Füllung der Struktur mit Gastatomen, den sog. „rattling atoms“. Diese Füllung geschieht meist durch diffusiv pulvermetallurgische Verfahren, Aufschmelzen, Schnellerstarren und Wärmebehandlung zur Homogenisierung bei hohen Temperaturen. Im Falle der nanostrukturierten Skutterudite würde ein solches Vorgehen zum Verlust der Nanostrukturierung durch Kornwachstum führen. Aus diesem Grunde muss zur Füllung der Struktur ein vollständig anderer Weg beschritten werden.
Die ersten Tests zur Strukturfüllung nach dem Kugelmühlenverfahren haben sich als ungeeignet herausgestellt. Alternativen, um eine verbesserte Feinverteilung des Cers oder anderer Füllelemente im Skutteruditmaterial zu erreichen, sind geplant. Auch sind Experimente zur Einbringung der Gastatome in die Struktur bereits während der solvothermalen Präparation denkbar.
Kurzfassung auf Englisch: In 2000 the EC funded research project “NanoThermEl” in the 5th frame program started with the target of improving the thermoelectric efficiency of different material’s groups through novel preparation methods using nano technologies. The reduction of the thermal conductivity by structural modifications was hereby of special interest.
This thesis concentrates on the preparation and characterisation of nano-structured CoSb3-based Skutterudites, which have been developed during “NanoThermEl”. The cooperation of theoretical modelling on one hand and experimental preparation and structural and functional characterisation on the other was of special importance, since theoretical models do need experimental data as a basis to draw conclusions on optimum doping concentrations and grain boundary densities.
In this thesis we could prove the use of nano structuring as a principally working concept for increasing the efficiency of unfilled Skutterudite materials, because of a significantly reduced lattice thermal conductivity of the unfilled and undoped material compared to Skutterudites that have been prepared using a melting technique. The coincidental reduction of the electrical conductivity was compensated by substituting the Co atoms by Ni and Sb atoms by Te, respectively. The combination of both substitutions allowed for reaching the largest ZT values measured on unfilled Skutterudites until than.
On all investigated samples a reduced thermal conductivity at higher temperatures has been seen. This proves a thermal conductance at lower temperatures performed mainly by phonons, which are expected to show 1/T dependence. This forms the basis for an improved ratio of electrical to thermal conductivity by nano structuring, which aims on a stronger influence on the phonons than on the charge carriers.
In case of Ni doping a good coincidence of the theoretically modelled properties of substituted systems with the experimental results could be gained. A substitution of Co by Fe using the solvothermal synthesis was not successful so far, so a double doping by Ni and Fe has been cancelled.
A great importance of the chemical composition of the samples materials during the wet chemical preparation as well as the subsequent processing has been found, regarding the thermoelectrical properties of the end product. This is especially true concerning the existence of multi phases in the base material. The fact that the intended addition of CoSb2 seemingly improved the material’s efficiency shows the still remaining recourses for optimising the material preparation and processing. Further sample series are necessary here.
The results of this thesis herewith allowed the identification of critical aspects of the solvothermal synthesis. This is especially true concerning the reproducibility during an up-scaling of the preparation process. Preliminary tests have already lead to considerable improvements.
Subsequent works in this field are planned. Besides the phase purity of the basic material the powder compaction will be addressed preferentially. The aim will be to reduce the grain growth of the nano powders during the hot pressing by using Skutterudite-Ceramic-Composites, which should results in a further reduced lattice thermal conductivity.
A next step for improving the efficiency of the nano structured Skutterudites will be the structure filling by guest atoms, the so called “rattling atoms”. This filling usually is done by a diffusive powder metallurgical process, melting, rapid solidification and heat treatment for homogenisation at high temperatures. In case of the nano structured Skutterudites such a process would lead to a loss of the nano structure by grain growth. So, a completely different way of structure filling has to be found here.
First test for a structure filling using a ball milling technique have been found inappropriate. Alternatives for an enhanced fine dispersion of Ce or other filler elements among the Skutterudite material are planned. Also the introduction of the guest atoms into the structure during the solvothermal preparation will be tested.