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URL: http://geb.uni-giessen.de/geb/volltexte/2009/6922/


Kinetische und morphologische Aspekte von Dünnschichtreaktionen in Oxiden unter dem Einfluss eines äußeren elektrischen Feldes

Kinetic and morphological aspects of thin film solid state reactions in oxides under the influence of an external electric field

Franz, Bernhard


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Freie Schlagwörter (Deutsch): Leitfähigkeit , Tammann-Gesetz , Festkörperreaktion , elektrisches Feld , Morphologie
Freie Schlagwörter (Englisch): ionic conductivity , solid state reaction , electric field , Tammann constant , morphology
Universität Justus-Liebig-Universität Gießen
Institut: Physikalisch-Chemisches Institut
Fachgebiet: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 16.01.2009
Erstellungsjahr: 2008
Publikationsdatum: 30.03.2009
Kurzfassung auf Deutsch: Diese Arbeit behandelt kinetische und morphologische Aspekte von Festkörperreaktionen in Oxiden in Dünnschichtgeometrie. Reaktionen bei denen als treibende Kraft nur ein Konzentrationsgradient dient, werden mit solchen verglichen, bei denen zusätzlich ein äußeres elektrisches Feld wirkt.

Im ersten Kapitel wird eine theoretische Beschreibung des Wachstums der Produktphasen im System Al2O3/Y2O3 auf Grundlage der linearen Transporttheorie gegeben. Für den Fall ohne zusätzliches elektrisches Feld (Referenzexperiment) wird eine parabolische Wachstumsrate abgeleitet. Dies ist das bekannte Tammann-Gesetz. Für den Grenzfall einer dominierenden elektrischen Triebkraft wird eine lineare Abhängigkeit der Wachstumsrate mit der Zeit erwartet.

Im experimentellen Teil werden mittels Rasterelektronenmikroskopie aufgenommene Querschnitte der Reaktionszellen ausgewertet. Die Morphologie der Grenzflächen der verschiedenen Phasen unter den beiden experimentellen Bedingungen werden verglichen und die Zeitabhängigkeit der Schichtdicke wird bestimmt. Die kristallographische Orientierung der jeweiligen Proben wurde mit XRD und zum Teil mit EBSD untersucht.

Im Referenzexperiment stimmt die Schichtdicke der drei Produktphasen sehr gut mit dem parabolischen Verlauf des Tammann-Gesetzes überein. Die Tammann-Konstanten jeder Produktphase wurden bestimmt:

kYAG = (3,0 ± 0,2) · 10-12 cm²/s



kYAP = (7,1 ± 0,6) · 10-13 cm²/s



kYAM = (1,2 ± 0,1) · 10-12 cm²/s



Die beobachteten zeitabhängigen Schichtdicken der Produktphasen unter dem zusätzlichen Einfluss eines elektrischen Feldes zeigen eine komplexes Bild. Während bei zwei der drei Produktphasen (Y5Al3O12 and Y4Al2O9 ) keine signifikante Abweichung vom parabolischen Wachstum beobachtet werden kann, weist die YAlO3-Phase ein gegenüber dem Referenzexperiment beschleunigtes Wachstum auf. Es wird argumentiert, dass in diesem System die Reaktionen so langsam sind, dass ein lineares Wachstum innerhalb des betrachteten Reaktionszeitintervalls (bis 72 Stunden) nicht beobachtet werden kann.

In drei Proben konnte eine ungewöhnlich beschleunigte Bildung der YAlO3-Phase an der Kathodenseite beobachtet werden, die linear angepasst wird. Diese Fälle werden durch einen lokal verstärkten Stromfluss erklärt. Dieser entsteht, wenn durch Porenbildung die Kontaktfläche zwischen zwei Phasen reduziert wird. An den verbleibenden Kontaktstellen ist die Stromdichte erhöht.
Kurzfassung auf Englisch: This thesis deals with the kinetic and morphological aspects of thin film solid state reactions in oxides by comparing reactions with only a chemical potential gradient as a driving force with those with an additional applied external electric field. In the first chapter the theoretical description of growing product phases in the System Al2O3/Y2O3 is derived using linear transport theory. For the reference experiment (the one without additional external electric field) a parabolic growth rate is derived. This parabolic law is the well known Tammann law. For the limit of a dominating electric driving force a linear dependency on time is expected.

In the experimental section images of cross sections of the reaction cells taken by scanning electron microscopy are evaluated. The morphology of the phase boundaries of the product phases under the different experimental conditions are compared and the dependancy of the product phase thickness on time is noted. The crystallographic orientations of various samples were determined using XRD and some EBSD.

In the reference experiment the thickness of the three product phases with time corresponds well with the derived Tammann law. The Tammann constant for each product phase has been determined:

kYAG = (3.0 ± 0.2) · 10-12 cm²/s



kYAP = (7.1 ± 0.6) · 10-13 cm²/s



kYAM = (1.2 ± 0.1) · 10-12 cm²/s



Concerning the growth of the product phases under the additional influence of the external electric field the experimentally observed thicknesses show a more complex image. While for two of the three product phases no significant deviation from a parabolic trend can be observed in either field direction (that is for Y5Al3O12 and Y4Al2O9) the YAlO3–Phase shows an accelerated growth compared to the reference experiment. It is argued that in this system the reactions are too slow to observe the linear limit of the growth rate in the investigated time frame (up to 72 hours).

In three instances an unusual acceleration of the formation of the YAlO3–Phase was observed at the cathodic side, that can be fit using a linear approximation. These incidents are attributed to locally increased currents at the remaining contact area while the majority of the contact of the adjoining layers is diminished due to pore formation.