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Alpha-Aminosulfonsäuren : Synthese und Anwendung in der Organokatalyse

Alpha-aminosulfonic acids : Synthesis and application in organocatalysis

Duncker, Samuel


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Freie Schlagwörter (Deutsch): Aminosulfonsäuren , Organokatalyse , Aldolreaktion
Freie Schlagwörter (Englisch): aminosulfonic acids , organocatalysis , aldol reaction
Universität Justus-Liebig-Universität Gießen
Institut: Institut für Organische Chemie
Fachgebiet: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 13.02.2009
Erstellungsjahr: 2008
Publikationsdatum: 25.02.2009
Kurzfassung auf Deutsch: Erstmals wurden alpha-Aminosulfonsäuren als Katalysatoren eingesetzt. Es wurde gezeigt dass racemische Pyrrolidin-2-sulfonsäure, ein Analogon des Prolins, die Aldolreaktion zwischen p-Nitrobenzaldehyd und einer Reihe von Ketonen in wässrigen, gepufferten Lösungen katalysiert. Auch die katalytische Wirkung einer Reihe von offenkettigen alpha-Aminosulfonsäuren sowie der Einfluss des pH-Wertes wurden untersucht.
Anschließend wurde auf verschiedenen Wegen versucht, enantiomerenreine alpha-Aminosulfonsäuren zu synthetisieren. Durch die Sulfonierung von ein- oder zweifach substituierten, enantiomerenreinen 3,4-Dihydro-2H-pyrrolen wurden Diastereomerenpaare von cyclischen alpha-Aminosulfonsäuren gewonnen. Die Anreicherung eines sterisch begünstigten Diastereomeren im Gleichgewicht und damit die bedingte konfigurative Stabilität einer solchen alpha-Aminosulfonsäure konnte im NMR-Spektrum beobachtet werden. Die mit dieser Verbindung katalysierte Aldolreaktion lieferte racemisches Aldolprodukt. Auch aus der Sulfonierung von den Iminen enantiomerenreiner Aldehyde gewonnene alpha-Aminosulfonsäuren katalysierten die Aldolreaktion unter Bildung racemischen Aldolprodukts. Eine weitere Reihe von alpha-Aminosulfonsäuren wurde durch die Sulfonierung von Iminen enantiomerenreinen substituierten Cyclohexylamins sowie enantiomerenreinen Cyclohexyl-1,2-diamins mit Benzaldehyd gewonnen. Mit diesen alpha-Aminosulfonsäuren wurden in der katalysierten Aldolreaktion von p-Nitrobenzaldehyd mit Aceton Enantiomerenüberschüsse von bis zu 31 % erreicht.
Kurzfassung auf Englisch: For the first time alpha-aminosulfonic acids have been employed as catalysts. It could be demonstrated that racemic pyrrolidine-2-sulfonic acid, an analogue of proline, can catalyze the aldol reaction between p-nitrobenzaldehyde and various ketones in aqueous buffered solution. The catalytic activity of a selection of open chain alpha-aminosulfonic acids and the influence of pH value was investigated, too.
Subsequently different attempts were undertaken to synthesize enantiopure alpha-aminosulfonic acids. By sulfonating enantiopure mono- or di-substituted 3,4-dihydro-2H-pyrroles, pairs of diastereomers were obtained. The enrichment of a sterically favoured diastereomer of one such an alpha-aminosulfonic acid could be observed in NMR-spectra. The aldol reaction catalyzed by this compound yields racemic products. Also alpha-aminosulfonic acids obtained by sulfonation of imines from chiral aldehydes yield racemic aldol products when used as catalysts. Another series of alpha-aminosulfonic acids was obtained from sulfonating imines of benzaldehyde and enantiopure substituted cyclohexylamine or enantiopure cyclohexyl-1,2-diamin, respectively. Those alpha-aminosulfonic acids could catalyze the aldol reaction between p-nitrobenzaldehyde and aceton with enantiomeric excess of up to 31 %.