In der Vergangenheit wurde mit dem Liganden Tris(tetramethylguanidino)tren (TMG3tren) ein System entwickelt, welches speziell für die Darstellung eines "end-on" koordinierten Kupfer-Superoxokomplexes prädestiniert ist. Dieser Ligand verbindet sämtliche Vorteile zur Ausbildung eines solchen Komplexes, da er zum einen sterisch anspruchsvoll ist und zum anderen ein aliphatisches tren-Gerüst besitzt.
Nach einer Vielzahl von Experimenten ist es letztendlich im Rahmen dieser Arbeit gelungen, das reaktive Intermediat [Cu(TMG3tren)(O2)]+ als kristallinen Feststoff bei -80 °C zu erhalten. Mittels Einkristallstrukturanalyse konnte nun erstmals der kristallographische Beweis eines solchen "end-on" gebundenen Kupfer-Superoxokomplexes in einer niedermolekularen Modellverbindung erbracht werden.
Reaktivitätsuntersuchungen an diesem System zeigten eine Ligand-Hydroxylierung, wie sie auch im Kupferenzym PHM beobachtet wird. Diese, erstmals für eine Modellverbindung nachgewiesene analoge Ligand-Hydroxylierung, wurde bei der Reaktion mit einer Reihe von Mono- und Diphenolsubstraten beobachtet, wobei die entsprechenden oxygenierten oder dioxygenierten Produkte entstanden. Zur Darstellung von "end-on" koordinierten Peroxokomplexen eignen sich am besten tripodale Aminliganden auf der Basis von substituiertem tren. Die Liganden Tris(2-dimethylaminoethyl)amin (Me6tren), Bis(2-dimethyl-aminoethyl)(2-pyridylmethyl)amin (Me4apme), 2-Dimethyl-aminoethyl)bis(2-pyridylmethyl)amin (Me2uns-penp) und Tris(2-pyridyl-methyl)amin (tmpa) besitzen alle ein tren-Gerüst, unterscheiden sich allerdings in der Beschaffenheit der N-Donor-Atome. Vom Me6tren zum tmpa hin werden sukzessive die aliphatischen N-Donoratome durch aromatische Pyridin-N-Donoratome ersetzt.
Auf Grundlage dieser vier Liganden wurde mit Hilfe der "topped-Flow"-Technik der Einfluss des aromatischen Anteils im Ligandengerüst untersucht. Hierzu wurden die entsprechenden Kupfer(I)-Komplexe synthetisiert und bei tiefen Temperaturen mit Sauerstoff zur Reaktion gebracht. Darüber hinaus ist es gelungen, den Peroxokomplex [Cu2(Me6tren)(O2)](BPh4)2 auch kristallographisch zu charakterisierten.
Isoliert man die Peroxokomplexe als trockenen Feststoff, zeigen die sonst doch sehr empfindlichen Verbindungen eine hohe Temperaturstabilität. Dies ist in soweit bemerkenswert, da bislang davon ausgegangen wurde, dass solche Peroxokomplexe nur bei tiefen Temperaturen stabil sind. Durch die Verwendung von Tetraphenylborat als Anion ist es allerdings im Rahmen dieser Arbeit gelungen, die Temperaturstabilität auf über 70 °C zu steigern. Der Peroxokomplex des rein aliphatischen Ligand Me6tren ist nur bis knapp über 70 °C beständig, während sich die Stabilität hin zum tmpa auf über 110 °C steigert.
Erste Untersuchungen zur Reaktivität dieser Verbindungen zeigten, dass diese Feststoffe in der Lage sind, entsprechend dem ähnlich aufgebautem Wasserstoffperoxid, organische Verbindungen zu oxidieren. So ist es z. B. gelungen, bei Raumtemperatur Toluol zu Benzylalkohol und Benzaldehyd zu oxidieren. ">
 

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End-on "copper dioxygen adduct complexes"

End-On "Kupfer-Sauerstoff-Adduktkomplexe"

Würtele, Christian


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Freie Schlagwörter (Deutsch): Kupfer , Superoxokomplexe , Peroxokomplexe , Oxidation
Freie Schlagwörter (Englisch): copper , superoxox complexes , peroxo complexes , oxidation
Universität Justus-Liebig-Universität Gießen
Institut: Institut für Anorganische und Analytische Chemie
Fachgebiet: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Sprache: Englisch
Tag der mündlichen Prüfung: 26.09.2008
Erstellungsjahr: 2008
Publikationsdatum: 02.10.2008
Kurzfassung auf Englisch: The synthesis and characterization of new synthetic copper “dioxygen adduct complexes” had gained a lot of interest during the last years. The reason for the increased interest is based on the fact that these compounds can be regarded as model complexes for the reactivity of redox active copper enzymes. These enzymes had demonstrated that selective oxidations of organic substrates with air under ambient conditions are possible. These reactions are of high interest in the laboratory and in industry and therefore special attention has been focused upon the synthesis, characterization and the reactivity of copper dioxygen adduct complexes. This is also the topic of the research described herein and the results of the different projects have been separated in two parts: copper superoxo and peroxo complexes.

The amine tris(tetramethylguanidino)tren (TMG3tren) has been synthesized previously as an optimized ligand system for the preparation of end-on coordinated copper superoxo complexes. TMG3tren consists of an aliphatic tren backbone that shows sterical crowding due to the guanidine groups and additionally has electronic properties of N-donor atoms between imine and amine groups. After a large number of experiments, it was finally possible, in the course of this work, to obtain the reactive intermediate [Cu(TMG3tren)O2]+ in form of single crystals at -80 °C. Therefore, the structural characterization of this compound is the first X-ray proof for a synthetic copper superoxo complex with an end-on coordination.
Studies of the reactivity showed ligand hydroxylation analogous to the copper enzyme PHM. This type of ligand hydroxylation was observed for the first time for synthetic model compounds. During the reactions of the superoxo complex with a number of mono- and diphenolic substrates the corresponding oxygenated and oxidized products were formed
For the synthesis of end-on coordinated peroxo complexes tripodal amine ligands (based on substituted tren) have been successfully used in the past. Tris(2-dimethylaminoethyl)amine (Me6tren), bis(2-dimethyl-aminoethyl)(2-pyridylmethyl)amine (Me4apme), 2-dimethyl-aminoethyl)bis(2-pyridylmethyl)amine (Me2uns-penp) and tris(2-pyridyl-methyl)amine (tmpa) are ligands with different types of N-donor atoms. If the aliphatic N-donor atoms of Me6tren are substituted in a systematic way by introducing pyridine N-donor atoms finally the ligand tmpa is obtained.

Based on these four ligands, the influence of the N-donor atoms on the reactivity of dioxygen binding of the according copper(I) complexes was investigated using stopped-flow techniques. For these studies, the corresponding copper(I)-complexes were synthesized and reacted with dioxygen at low temperatures. Furthermore, the complex [Cu2(Me6tren)(O2)](BPh4)2 could be structurally characterized.

Isolation of the four peroxo complexes in the solid state without using solvents led for the first time to room temperature stable compounds. This is quite remarkable, because in the past these complexes have only been known as extremely sensitive complexes which only persist at low temperatures. Using tetraphenylborate as anion, we could increase the decomposition temperature to more than 70 °C. The influence of the ligands was demonstrated in the different decomposition temperatures. The complex with tmpa has a decomposition temperature above 110 °C and therefore is significantly more stable than the according Me6tren complex with a decomposition temperature around 70 °C.

Preliminary reactivity studies of these complexes in the solid state showed successful oxidations of organic compounds. For example, the oxidation of toluene at room temperature to benzaldehyde and benzyl alcohol was performed.
Kurzfassung auf Deutsch: Auf Grund der bedeutenden Rolle von Kupferenzymen als selektive Oxidationsmittel in biologischen Prozessen, ist die Synthese und Charakterisierung von neuen synthetische "Kupfer-Sauerstoff-Adduktkomplexe" seit Jahren von Interesse. In dieser Arbeit wurden speziell "end-on" koordinierte "Kupfer-Sauerstoff-Adduktkomplexe" synthetisiert, charakterisiert und auf ihre Reaktivität hin untersucht. Hierbei wurden diese "end-on" Verbindungen in Superoxokomplexe und Peroxokomplexe unterteilt.

In der Vergangenheit wurde mit dem Liganden Tris(tetramethylguanidino)tren (TMG3tren) ein System entwickelt, welches speziell für die Darstellung eines "end-on" koordinierten Kupfer-Superoxokomplexes prädestiniert ist. Dieser Ligand verbindet sämtliche Vorteile zur Ausbildung eines solchen Komplexes, da er zum einen sterisch anspruchsvoll ist und zum anderen ein aliphatisches tren-Gerüst besitzt.

Nach einer Vielzahl von Experimenten ist es letztendlich im Rahmen dieser Arbeit gelungen, das reaktive Intermediat [Cu(TMG3tren)(O2)]+ als kristallinen Feststoff bei -80 °C zu erhalten. Mittels Einkristallstrukturanalyse konnte nun erstmals der kristallographische Beweis eines solchen "end-on" gebundenen Kupfer-Superoxokomplexes in einer niedermolekularen Modellverbindung erbracht werden.

Reaktivitätsuntersuchungen an diesem System zeigten eine Ligand-Hydroxylierung, wie sie auch im Kupferenzym PHM beobachtet wird. Diese, erstmals für eine Modellverbindung nachgewiesene analoge Ligand-Hydroxylierung, wurde bei der Reaktion mit einer Reihe von Mono- und Diphenolsubstraten beobachtet, wobei die entsprechenden oxygenierten oder dioxygenierten Produkte entstanden.
Zur Darstellung von "end-on" koordinierten Peroxokomplexen eignen sich am besten tripodale Aminliganden auf der Basis von substituiertem tren. Die Liganden Tris(2-dimethylaminoethyl)amin (Me6tren), Bis(2-dimethyl-aminoethyl)(2-pyridylmethyl)amin (Me4apme), 2-Dimethyl-aminoethyl)bis(2-pyridylmethyl)amin (Me2uns-penp) und Tris(2-pyridyl-methyl)amin (tmpa) besitzen alle ein tren-Gerüst, unterscheiden sich allerdings in der Beschaffenheit der N-Donor-Atome. Vom Me6tren zum tmpa hin werden sukzessive die aliphatischen N-Donoratome durch aromatische Pyridin-N-Donoratome ersetzt.

Auf Grundlage dieser vier Liganden wurde mit Hilfe der "topped-Flow"-Technik der Einfluss des aromatischen Anteils im Ligandengerüst untersucht. Hierzu wurden die entsprechenden Kupfer(I)-Komplexe synthetisiert und bei tiefen Temperaturen mit Sauerstoff zur Reaktion gebracht. Darüber hinaus ist es gelungen, den Peroxokomplex [Cu2(Me6tren)(O2)](BPh4)2 auch kristallographisch zu charakterisierten.

Isoliert man die Peroxokomplexe als trockenen Feststoff, zeigen die sonst doch sehr empfindlichen Verbindungen eine hohe Temperaturstabilität. Dies ist in soweit bemerkenswert, da bislang davon ausgegangen wurde, dass solche Peroxokomplexe nur bei tiefen Temperaturen stabil sind. Durch die Verwendung von Tetraphenylborat als Anion ist es allerdings im Rahmen dieser Arbeit gelungen, die Temperaturstabilität auf über 70 °C zu steigern. Der Peroxokomplex des rein aliphatischen Ligand Me6tren ist nur bis knapp über 70 °C beständig, während sich die Stabilität hin zum tmpa auf über 110 °C steigert.

Erste Untersuchungen zur Reaktivität dieser Verbindungen zeigten, dass diese Feststoffe in der Lage sind, entsprechend dem ähnlich aufgebautem Wasserstoffperoxid, organische Verbindungen zu oxidieren. So ist es z. B. gelungen, bei Raumtemperatur Toluol zu Benzylalkohol und Benzaldehyd zu oxidieren.