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URL: http://geb.uni-giessen.de/geb/volltexte/2007/4385/


Spherical periodic mesoporous organosilicas (sph-PMOs) : Syntheses, characterisation and application in chromatography

Rebbin, Vivian


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Freie Schlagwörter (Deutsch): PMOs , Chromatographie
Universität Justus-Liebig-Universität Gießen
Institut: Innstitut für Anorganische und Analytische Chemie
Fachgebiet: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 05.12.2006
Erstellungsjahr: 2006
Publikationsdatum: 24.01.2007
Kurzfassung auf Deutsch: Innerhalb der letzten sieben Jahre wurde dem Forschungsgebiet der geordneten organisch-anorganischen Hybridmaterialien, besonders der Entwicklung neuer periodisch mesoporöser Organosilica-Materialien, viel Aufmerksamkeit gewidmet. Seit diese Materialien erstmals hergestellt wurden, wuchs das Interesse an der Anwendung auf vielen Gebieten der Materialwissenschaften wie zum Beispiel der Katalyse, der Schwermetall-Adsorption oder im Bereich der Stofftrennung ständig. Die chemischen Eigenschaften dieser Materialien können durch die Wahl der entsprechenden organischen Einheit des Organosilica-Präcursors gezielt gesteuert werden, während Porendurchmesser und die daraus resultierende spezifische innere Oberfläche ähnlich wie bei den reinen Silica-Materialien durch die Auswahl des strukturdirigierenden Agens beeinflusst werden können.

Das Hauptziel, die Synthese sphärischer PMO-Partikel in verschiedenen Größen, wurde in drei verschiedenen Teilen bearbeitet.
Sphärische phenylenverbrückte PMO-Partikel in einem Größenbereich von 5 bis 10 Müm für die Anwendung als Trennmaterial in der HPLC wurden in einer typischen Synthese, allerdings mit dem Zusatz eines Co-Solvens und eines Co-Tensids hergestellt. Für die chromatographischen Experimente wurden Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 10 Müm, einer spezifischen Oberfläche von = 1200 m2/g und einem Porendurchmesser von
5.7 nm sowie ein kommerzielles Material (Nucleosil 50-10) mit ähnlichen Eigenschaften ausgewählt und in HPLC-Säulen gepackt.
Durch die Trennung von drei verschiedenen Mischungen von Testsubstanzen konnten Unterschiede zwischen den beiden stationären Phasen herausgearbeitet werden. Die verglichen mit dem Nucleosil 50-10 höhere spezifische Oberfläche sowie die aromatischen Funktionen innerhalb der Porenwände des PMO-Materials führten zu höheren Retentionszeiten. Außerdem konnte eine deutlich geringere Oberflächenpolarität festgestellt werden.
Größere sphärische Partikel (10 – 300 müm), die in der Lösungsmitteldampf-Adsorption eingesetzt wurden, wurden nach einer neuen Syntheseprozedur mittels eines langkettigen Amins als Strukturdirektor und dem Zusatz von Ethanol unter schwach sauren Bedingungen hergestellt. 1,2-Bis-(triethoxysilyl)ethan (BTEE) und 1,4-Bis-(triethoxysilyl)benzol (BTEB) wurden als Organosilica-Quellen eingesetzt. Die Porendurchmesser der ethanverbrückten Materialien lagen unabhängig von der Variation der Syntheseparameter immer deutlich höher (BET (ethanverbrückt) = 1000 m2/g, BET (phenlenverbrückt) = 600 m2/g; Porendurchmesser (ethanverbrückt) = 3 nm, (phenylenverbrückt) = 1.4 nm). Ethan- und phenylenverbrückte PMO-Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 80 Müm wurden in die Kanäle eines Mikroreaktors gefüllt und die Adsorption von Benzol bzw. Ethanol untersucht. Die Adsorptionskapazität beider Materialien wurde dann mittels Raman-Spektroskopie bestimmt. Die Adsorptionskapazität der ethanverbrückten Partikel sowohl bezüglich Benzol als auch Ethanol war deutlich höher, was auf die höhere Oberfläche und die größeren Poren zurückgeführt werden kann.

Die erfolgreiche Darstellung sphärischer ethanverbrückter PMO-Partikel mittels der modifizierten Stöber-Reaktion unter schwach basischen Bedingungen lieferte Partikel mit Durchmessern zwischen 400 und 600 nm. Die Porengrößen wurden mit nur einer Spezies vom Alkyltrialkylammoniumhalogenid-Typ durch Variation der Kopfgruppen oder der Alkylkettenlänge verändert.

In dieser Arbeit wurden außerdem weitere Experimente mit dem Ziel der Synthese eines PMO-Materials mit einem Heteroatom in der organischen Einheit durchgeführt.

Die Synthese eines neuen Materials, welches sekundäre Aminfunktionen ebenso wie Ethanbrücken enthält wurde durchgeführt und Materialien bis zu einem Amin/Ethan-Verhältnis von 0.45/0.55 konnten synthetisiert werden. Für die Kupfer-Adsorptionsexperimente wurden zwei der neuen Materialien mit unterschiedlicher Aminkonzentration (11 % Amin und 33 % Amin) und ein reines Silica-Material gewählt. Die konzentrationsabhängigen Experimente bewiesen die hohe Adsorptionskapazität der neuen PMO-Materialien. In jedem Test wurde durch das PMO-Material mehr als 99 % des Kupfers aus der Lösung entfernt (> 2.5 mmol Cu2+/g). Im Gegensatz zu diesen Ergebnissen war die Adsorptionskapazität des Silica-Materials mit 1.2 mmol Cu2+/g SBA-15 deutlich geringer. Zusätzlich zu den Synthesen und der Anwendung der (sphärischen) periodisch mesoporösen Organosilica-Materialien wurden Studien über den Bildungsmechanismus zweier bekannter PMO-Materialen mit Hilfe von in situ Kleinwinkelstreuung (SAXS) durchgeführt.
Die in situ SAXS Experimente der Synthesemischung mit dem strukturdirigiernden Agens Pluronic® P123 dem Organosilica-Präcursor BTEB zeigen, dass während der Rührphase der Synthese ein lamellarer Zwischenzustand durchlaufen wird, bevor es zur Bildung der zweidimensional hexagonalen Struktur kommt. Die Reaktionsmischung, die das Tensid Brij® 76 enthielt, zeigte einen dreidimensional hexagonal geordneten Zwischenzustand, obwohl das resultierende Material ebenfalls eine zweidimensional hexagonale Struktur aufweist.