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Neues von quaternären Phosphaten der zweiwertigen 3d-Übergangsmetalle : Darstellung, Kristallstrukturen und spektroskopische Charakterisierung von quaternären Chrom(II)-phosphaten und isotypen Verbindungen mit einer ausführlichen Behandlung der Farbe von Nickel(II)-oxoverbindungen

Maaß, Kai


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Universität Justus-Liebig-Universität Gießen
Institut: Institut für Anorganische und Analytische Chemie
Fachgebiet: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 09.08.2002
Erstellungsjahr: 2002
Publikationsdatum: 11.09.2002
Kurzfassung auf Deutsch: In der vorliegenden Arbeit wurden präparative, kristallographische und spektroskopische Untersuchungen an quaternären Phosphaten der
Übergangs-metalle durchgeführt. Im ersten Teil lag der Schwerpunkt auf Synthese und der Untersuchung von Eigenschaften von
Chrom(II)-Verbindungen. Im zweiten Teil wurden die Untersuchungen auf isotype Verbindungen der anderen 3d-Übergangsmetalle
ausgedehnt und die Eigenschaften der untersuchten Phasen verglichen. Der dritte Teil beschäftigte sich mit dem Zusammenhang zwischen
Farben und Kristallstrukturen von Nickel(II)-Oxoverbindungen.

In den Systemen A / Cr / P / O (A = Mg – Ba) konnten erstmalig die Orthophosphate Mg3Cr3(PO4)4 (P21/n, R1 = 0,035),
Mg3,75Cr2,25(PO4)4 (P21/a, R1 = 0,032) mit Kationenfehlordnung auf allen Metallpositionen und Ca2Cr4(PO4)4 (C2/c, R1 = 0,034)
dargestellt und charakterisiert werden. Bei den Diphosphaten wurde die lückenlose Mischbarkeit von Mg2P2O7 und Cr2P2O7 im Bereich
0,01 £ X(Cr) £ 0,94 nachgewiesen. Die Mischkristallreihe kristallisiert isotyp zu den b -Modifikationen der Randphasen. Erstmalig
synthetisiert und chrakterisiert wurden die drei strukturell nicht verwandten Diphosphate CaCrP2O7 (P-1, R1 = 0,041), SrCrP2O7 (P21/c,
R1 = 0,027), BaCrP2O7 (P-1, R1 = 0,085). Alle drei zeigen nur eine kristallographisch unabhängige Übergangsmetallposition und sind
isotyp zu den analogen Cobaltverbindungen.

In den Systemen A / M / P / O (A = Mg – Ba, M = Cr – Zn) wurden acht Verbindungen und drei Mischkristallreihen erstmalig hergestellt:
CaFeP2O7, CaZnP2O7, SrCaP2O7, SrMnP2O7, BaFeP2O7 und die Mischkristallreihen Mg1-xMnxP2O7, Mg1-xFexP2O7 und
BaZn1-xCuxP2O7 konnten aus Pulverdaten charakterisiert werden, aus Einkristalldaten wurden SrNiP2O7 (P21/c, R1 = 0,027),
SrNi3(P2O7)2 (P21/c, R1 = 0,027) und SrMn2(PO4)2 (P-1, R1 = 0,046) verfeinert.


Die Farbe von 14 Nickel(II)-Oxoverbindungen wurden mittels Remissionsmessungen und Modellrechnungen (CAMMAG) im Rahmen des
'Angular Overlap' - Modells (AOM) untersucht. Es gelang eine sehr gute Korrelation zwischen der Geometrie der Chromophore [NiOn] und
den beobachteten Elektronenspektren mit nur zwei Anpassungsparametern (B, es,max) zur Beschreibung der Wechselwirkung zwischen
Ni2+ und O2-. Die zusätzliche Berücksichtigung anisotroper p-Wechselwirkungen im Sinne eines 'second-sphere-ligand-field effect'
lieferte Wechselwirkungsparameter es,norm, die auf andere Nickel(II)-Oxoverbindungen übertragbar sind.
Kurzfassung auf Englisch: In this thesis preparative, crystallographic and spectroscopic explorations into quaternary phosphates of transition metals have been made.
The first part reports on synthesis and crystal structures of chromium(II) phosphates. In the second part these results were compared to
other 3d-metal phosphates. The crystal chemistry of mixed diphosphates A2P2O7 - M2P2O7 (A = Mg – Ba, M = Cr – Zn) is reviewed. In the
third part the correlation of colour and crystal structure of nickel(II) oxo-compounds was examined.

In systems A / Cr / P / O (A = Mg – Ba) the new orthophosphates Mg3Cr3(PO4)4 (P21/n, R1 = 0,035) and Mg3.75Cr2.25(PO4)4 (P21/a,
R1 = 0.032) with cation disorder on each metal position and Ca2Cr4(PO4)4 (C2/c, R1 = 0.034) with ordered cation distribution were
synthesized and characterized. The existence of the solid solution Mg2P2O7 - Cr2P2O7 (0,01 £ X(Cr) £ 0,94) was shown. It is isotypic to b
-Mg2P2O7 and b -Cr2P2O7. Three non isotypic diphosphates (CaCrP2O7 (P-1, R1 = 0.041), SrCrP2O7 (P21/c, R1 = 0,027), BaCrP2O7
(P-1, R1 = 0.085)) each with only one crystallographic position for Cr2+ were synthesized and characterized for the first time.

In systems A / M / P / O (A = Mg – Ba, M = Cr – Zn) eight compounds and three solid solutions were synthesized for the first time:
CaFeP2O7, CaZnP2O7, SrCaP2O7, SrMnP2O7, BaFeP2O7; Mg1-xMnxP2O7, Mg1-xFexP2O7 and BaZn1-xCuxP2O7. Lattice parameters for
the solid solutions were determined from powder data. The crystal structures of SrNiP2O7 (P21/c, R1 = 0.027), SrNi3(P2O7)2 (P21/c,
R1 = 0.027), and SrMn2(PO4)2 (P-1, R1 = 0.046) were refined from single crystal data.

Colours of 14 nickel(II) oxo-compounds were investigated by powder reflectance measurements and modelling (program: CAMMAG) of the
spectra within the angular overlap model (AOM). Remarkable good correlation of the geometry of the chromophors [NiOn] and observed
electronic spectra were found by using only two independent parameters (B, es,max) to describe interactions of Ni2+ and O2-. Additional
consideration of anisotropic p-interactions in terms of 'second-sphere-ligand-field effect' led to interaction parameters es,norm, which can
be transferred to other nickel(II) oxo-compounds.