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Phosphide und Phosphate des Cobalts : Kristallisation, Thermodynamik, Strukturen und Farben

Schmidt, Anette


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Universität Justus-Liebig-Universität Gießen
Institut: Institut für Anorganische und Analytische Chemie
Fachgebiet: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 26.07.2002
Erstellungsjahr: 2002
Publikationsdatum: 22.08.2002
Kurzfassung auf Deutsch: In der vorliegenden Arbeit wurden systematische Untersuchungen an Phosphiden und wasserfreien Phosphaten des Cobalts durchgeführt.
Die thermochemischen Charakterisierung der Phosphide und Phosphate gelang mit Hilfe abgeschätzter
('Säure-Base-Feststoff-Reaktion') bzw. neu ausgewerteter ('Methode der zweiten Hauptsatzes') thermodynamischer Daten sowie
Untersuchungen der Phasenbeziehungen im System Co/P/O (T = 800°C).

Co2P und CoP3 sind über chemischen Transport mit Iod als Transportmittel von heiß nach kalt (endotherm) über die Gasphase
kristallisierbar. Der Transport der Phosphide findet überwiegend nach folgenden heterogenen Gleichgewichten statt:

Co2Ps + 7/2 I2,g = 2 CoI2,g + PI3,g bzw. CoP3,s + 2/3 PI3,g = CoI2,g + 11/12 P4,g.

Bei niedrigen Transporttemperaturen und genügend hohen Transporttemperaturen liegt CoI2,l neben Co2P als zusätzliche kondensierte
Phase vor. Tritt beim Transport von CoP3 das Monophoshid als zusätzlicher Bodenkörper auf, so ist die Abscheidungsreihenfolge der
beiden Phasen abhängig von der mittleren Transporttemperatur.

Über einen 'Kurzwegtransport' gelang die Präparation und kristallographische Charakterisierung neuer ternärer
Übergangsmetall(II)-verbindungen M2Si(P2O7)2 (M = Mn-Cu) (monoklin, C2/c, R1max = 0.023). Die Silicophosphate weisen eine
gestaucht-oktaedrische Koordination um die M2+-Ionen auf. Cu2+ weicht dieser Anordnung allerdings aus und zeigt eine für ein
"Jahn-Teller"-aktives Ion typische gestreckt-oktaedrische Koordination.

In umfangreichen Arbeiten wurde die Farbigkeit von Cobalt(II)-phosphaten und CoSO4 untersucht. Die im Rahmen des 'Angular
Overlap'-Modells (AOM) durchgeführten Berechnungen (CAMMAG) der d-Elektronenübergänge gestatten eine sehr gute Korrelation
zwischen der Geometrie der Chromophore [CoOn] (radiale und angulare Verzerrung der ersten Koordinationssphäre) und den
beobachteten Elektronenspektren mit nur zwei Anpassungsparametern (B, es,max) zur Beschreibung der Wechselwirkung zwischen Co2+
und O2-. Nur unter Berücksichtigung anisotroper p-Wechselwirkungen im Sinne eines 'second-sphere-ligand-field effect' liefern
AOM-Rechnungen Wechselwirkungsparameter es,norm, die auf andere Cobalt(II)-oxoverbindungen übertragbar sind. Aufgrund der sehr
guten Übereinstimmung zwischen beobachteten und berechneten d-Elektronenübergängen ist die Ableitung einer mittleren
s-Wechselwirkungsenergie einer Co-O-Bindung im AOM-Ansatz möglich. Mit diesem Wert (es,av = 3780 cm-1) ist eine Vorhersage der
d-Elektronenenergien von Cobalt(II)-Oxoverbindungen mit guter Genauigkeit möglich.
Kurzfassung auf Englisch: In this thesis systematic explorations into Phosphides and Phosphates of cobalt(II) have been made. Equilibrium investigations, chemical
vapour transport, crystal structures of silico-phosphates and finally investigations on the electronic structure (colour) of Co(II)-phosphates
were conducted.

The thermochemical characterization of the phosphides and phosphates is achieved by means of estimating thermodynamical data
according to the results from equilibrium investigations of the systems Co/P/O.
The phosphides Co2P an CoP3 can be crystallized via chemical vapour transport reactions using iodine as transport agent. migration from
higher to lower temperature is based on the following heterogeneous equillibria:


Co2Ps + 7/2 I2,g = 2 CoI2,g + PI3,g
CoP3,s + 2/3 PI3,g = CoI2,g + 11/12 P4,g

CoI2,l is observed as second condensed equillibrium phase besides Co2P in experiments carried out at lower temperatures (T<600°C)
and with sufficiently high amounts of iodine. Depending on the transport temperature a change of the deposition sequence is observed in
the chemical vapour transport of CoP3, when CoP occures as second condensed phase. Thermochemical model calculations reproduce
the observed deposition rates as well as the compositions of the condensed equilibrium solids. These calculations allow a detailed
description of the equllibrium gas phase in the system Co/P/I under various experimental conditions. The influence of traces of moisture on
the transport behaviour will be discussed.

New silico-phosphates M2Si(P2O7)2 (M = Mn-Cu) have been synthesized and characterized (monoclinic, C2/c, isotypic to Cd2Si(P2O7)2).

The colour of anhydrous cobalt(II)-phosphates have been investigated by examination of their electronic absorption spectra. Within the
parameterization scheme of the angular overlap model (AOM) understanding of the spectra is possible using chemically reasonable
bonding-parameters (B, es,max). To reach a good fit between observed and calculated transition energies in model calculations
(CAMMAG), consideration of an anisotropy in pi-bonding behaviour of O2- according to its coordination number is crucial ('second sphere ligand field
effect'). The determined average interagtion energie es,av = 3780 cm-1 (d(Co-O) = 2,00 Å) allowes the prediction of d-electron energy levels
of cobalt(II)oxo-compounds.