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Elektrochemie mit Gasplasmen : Zur Kinetik der anodischen Oxidation von Silber in Chlorgas-Plasmen und zur Morphologie der Produktschichten

Vennekamp, Martin


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Universität Justus-Liebig-Universität Gießen
Institut: Physikalisch-Chemisches Institut
Fachgebiet: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 28.06.2002
Erstellungsjahr: 2002
Publikationsdatum: 16.07.2002
Kurzfassung auf Deutsch: Gasplasmen besitzen elektrische Leitfähigkeit und werden in der Technik bereits seit langer Zeit als elektrische Leiter eingesetzt. Industriell
werden Plasmen heute häufig zur chemischen Modifikation von Festkörpern eingesetzt. Hingegen ist die Verwendung von Gasplasmen in
der Elektrochemie bisher noch nicht ausreichend untersucht worden.


In dieser Arbeit wurden plasma-elektrochemische Experimente zur Oxidation von Silberelektroden in einem Chlorgasplasma durchgeführt.
Hierzu wurde ein elektrodenlos erzeugtes Radiofrequenzplasma eingesetzt. Die plasma-anodischen Oxidationen wurden im
Temperaturbereich zwischen 50 °C und 180 °C, mit Stromdichten im Bereich von einem Milliampere pro Quadratzentimeter, bei
Gasdrücken von ca. 100 Pascal durchgeführt.


Zur Durchführung der Versuche wurde vom Autor eine Vakuumkammer für den Durchflussbetrieb mit korrosiven Gasen konstruiert. Hiermit
konnten die Eigenschaften der erzeugten Gasplasmen als stromleitendes Medium experimentell untersucht werden. Die formale
Beschreibung der Ströme durch ein Plasma erfolgt mit Hilfe von Gleichungen, die für elektrostatische Sondenmethoden (Langmuir-Sonde)
entwickelt worden sind.


Bei der Oxidation von Silber im Chlorgasplasma findet sich auch ohne äußeren Nettostromfluss eine starke Erhöhung der Wachstumsrate
gegenüber einem thermischen Experiment. Vermutlich wird sie durch Elektronen verursacht, die auf die Substratoberfläche gelangen. Eine
darüber hinaus gehende Veränderung der Wachstumsgeschwindigkeit ist direkt proportional zur geflossenen Ladungsmenge, das
Wachstum erfolgt jedoch langsamer als gemäß des Faraday-Gesetzes zu erwarten ist.


In der vorliegenden Arbeit wurde ebenfalls die morphologische Entwicklung eines kationenleitenden Produkts während einer
plasma-elektrochemischen Oxidation formal und experimentell untersucht. Dabei konnten Oberflächenmorphologien mit einer sehr großen
lateralen Uniformität sehr gut reproduzierbar erzeugt werden. Die Erscheinungsformen der erzeugten Strukturen wurden mit einem
Elektronenmikroskop untersucht und eine Vielzahl verschiedener Morphologien wurde gefunden.


Die Experimente wurden genutzt, um das folgende selbst abgeleitete formale Stabilitätskriterium zu überprüfen: Es sollte ein
morphologisch stabiles Wachstum vorliegen, wenn die Plasmaphase eine größere Leitfähigkeit als die wachsende Festkörperphase
besitzt. Dieses Stabilitätskriterium konnte sowohl durch die Variation der Leitfähigkeit des Silberchlorids (mittels Substrattemperatur) als
auch durch die Variation der Leitfähigkeit des Plasmas (mittels RF-Leistung) bestätigt werden.


Der mittlere Abstand von Mustern, die sich bei der Reaktion bilden, sollte antiproportional zur Wurzel der Stromdichte sein. Diese
Vorhersage konnte ebenfalls experimentell bestätigt werden. Außerdem konnte theoretisch abgeleitet werden, dass der mittlere
Strukturabstand mit steigender Temperatur sinkt und dass die Wachstumsrate einer morphologischen Instabilität (Auswölbung auf der
Oberfläche) mit steigender Temperatur zunimmt. Auch diese Vorhersagen konnten experimentell bestätigt werden.
Kurzfassung auf Englisch: Gaseous low temperature plasmas exhibit electrical conductivity, and they are used as conductors in technical applications. Important
industrial applications are also related to the chemical modification of solids. Regarding the character of a plasma as ionized fluid systems,
applications in electrochemistry are rare, and the use of gaseous plasmas in electrochemistry is yet not well investigated.


In this study plasma-electrochemical experiments on the oxidation of silver electrodes in a chlorine plasma have been realized. An
electrodeless radiofrequency excitation was used. The plasma-anodic oxidations were performed in temperature range between 50 °C and
180 °C, using current densities of about one milliampere per square centimeter and gas pressures of about one millibar.


The author constructed a vacuum chamber to realize experiments in a continuous flow of a corrosive gas. Thus an experimental study of the
conductivity of the plasma under the given conditions has been performed. The formal description of the currents through the plasma is
obtained from equations, that are applied on electrostatic probe methods (Langmuir probes).


he growth rate of the films produced by oxidation of silver in a plasma is strongly enhanced, even without an external electrical current. It is
suspected that this is caused by electrons reaching the outer surface of the product. The further decrease or increase of the growth rate is
proportional to the flown electrical charge, measured in an external circuit. The enhancement of the growth rate, however, is smaller than
predicted by Faraday's law.


The morphological development of the cation-conducting product layer is studied experimentally and theoretically. Different surface
morphologies are prepared with a very high uniformity, and good reproducibility. The aspect of the grown structures was investigated with
an scanning electron microscope and a great number of different morphologies is found.

The experiments are used to prove a formal stability criterion: The growth of the product surface should be morphologically stable, if the
plasma exhibits a higher conductivity than the growing solid. This stability criterion was confirmed not only by varying the conductivity of the
silver chloride (by means of substrate temperature) but also by varying the conductivity of the plasma (by means of RF-power).


The mean distance between elements of the surface patterns, that were formed by the reaction, should be proportional to the reciprocal
root of the current. This theoretical prediction is also confirmed by the experiments. Furthermore it is theoretically predicted, that the mean
distance decreases when the temperature is increased, while the growth rate of a surface instability should grow at higher temperatures.
These predictions could also be confirmed by the experiments.