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Reaktionen von Wolfram-Vinylidenkomplexen mit Chlorphosphinen als Nucleophil sowie Addition von Chlordiphenylphosphin an [eta]1-Alkinyl-Komplexe des Wolframs : Synthese, Kristallstrukturen und Eigenschaften von mononuklearen-, monocyclischen- und bicyclischen Wolframkomplexen

Klotzbach, Thomas


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Universität Justus-Liebig-Universität Gießen
Institut: Institut für Organische Chemie
Fachgebiet: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 27.07.2001
Erstellungsjahr: 2001
Publikationsdatum: 20.08.2001
Kurzfassung auf Deutsch: Im ersten Teil der vorliegenden Arbeit wurde gezeigt, wie durch Abfangen der nach Deprotonierung der Vinylidene 17a- c entstandenen
anionischen Intermediate 14a- c mit Chlordiphenylphosphin 19 viele verschiedene mononukleare-, monocyclische- und bicyclische
Wolframkomplexe erhalten werden konnten.
Von den in Abb. 1 dargestellten Wolframkomplexen 23- 26 sowie dem Bicyclus 30 konnten die Molekülstrukturen durch Röntgenbeugung am Einkristall erhalten werden.
Mit Hilfe dieser Strukturen war eine sehr detaillierte Auswertung der NMR-Spektren möglich, wodurch eine breite Basis an
NMR-spektroskopischen Daten geschaffen werden konnte. Des weiteren konnten neben dem in der vorangehenden Diplomarbeit
synthetisierten bicyclischen Komplex 11 noch drei weitere Komplexe (25- 27) mit analogem Grundgerüst isoliert werden, mit denen die
Theorie zur Entstehung dieser Bicyclen untermauert wurde.

Aufgrund der Tatsache, daß zur Bildung der Komplexe 23 und 24 Chlordiphenylphosphin 19 als Elektrophil und als Nucleophil reagiert hat,
wurde im zweiten Teil dieser Arbeit das reaktive Verhalten von neutralen Vinylidenkomplexen gegenüber den Chlorphosphinen 19 und 32
untersucht. Bei der Umsetzung der Vinylidene 17a, b, d mit dem Phosphin 19 (Abb. 2) und des Vinylidens 17a mit
Chlor-di-tert-butylphosphin 32 entstanden in guten Ausbeuten die Metallacyclopropane 31a- c sowie 33, die alle röntgenkristallographisch
charakterisiert werden konnten.

Im letzten Teil der vorliegenden Arbeit wurde das reaktive Verhalten der Metallacyclopropane gegenüber der Base OH- und der Säure HCl
untersucht. Es konnte gezeigt werden, daß das Metallacyclopropan 31a mit einer wäßrigen NaHCO3-Lösung quantitativ zum
sauerstoffverbrückten Bicyclus 34 reagiert (Abb. 3), während mit 2-molarer NaOH die sauerstoffverbrückten Komplexe 34 und 35 im
Verhältnis 1:1 entstehen. Beide Bicyclen wurden wieder über kristallographische Methoden charakterisiert. Diese unterscheiden sich nur in
der Orientierung der sich an den W-Atomen befindenden Cp- bzw. NO-Liganden. Durch die cis-Orientierung der Cp-Liganden beim
Komplex 35 verläuft in den Molekülen durch das Brückensauerstoffatom eine zweizählige Drehachse, was zu einer starken Vereinfachung
der 1H und 31P-NMR-Spektren führt. Durch Simulation der 31P-NMR-Spektren der beiden Komplexe 34 und 35 konnten die in den
erhaltenen Realspektren auftretenden Aufspaltungen verstanden werden. Das HCl-Addukt 36, das nur einmal zufällig in Form einiger
weniger rubinroter Kristalle aus dem Metallacyclopropan 31b entstanden ist, konnte bisher nicht gezielt synthetisiert werden. Vom Komplex
36 konnte zwar die Kristallstruktur bestimmt werden, jedoch reichten die Kristalle nicht für eine spektroskopische Charakterisierung aus.