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Hochauflösende Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie der dreiatomigen Moleküle HCP, DCP und HBS

Jung, Michael


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Freie Schlagwörter (Deutsch): Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie , HCP , DCP , HBS
Universität Justus-Liebig-Universität Gießen
Institut: Physikalisch-Chemisches Institut
Fachgebiet: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 30.06.2000
Erstellungsjahr: 2000
Publikationsdatum: 26.01.2001
Kurzfassung auf Deutsch: Das Molekül HCP wurde durch eine Pyrolyse von CH3PCl2 hergestellt. Die hochauflösenden FT-IR-Spektren der Knickschwingung [ny]2
und der Streckschwingungen [ny]1 und [ny]3 von HC12P und H13CP in grund- und angeregten Zuständen wurden in Absorption gemessen.
Die Messungen wurden in Wellenlängenbereichen bis 3400 cm-1 mit einem Bruker IFS 120 HR Interferometer, bei verschiedenen
spektralen Auflösungen bis 0.0016 cm-1, durchgeführt.

Durch die Analyse der FT-IR-Spektren konnten 29 P,R-Zweige und 18 Q-Zweige für HC12P und H13CP zugeordnet werden. Für H13CP
konnten 6 P,R-Zweige und 4 Q-Zweige zugeordnet werden. Zum ersten male konnte durch eine experimentelle
Rotations-Vibrationsanalyse der Fermi-Resonanzpolyaden (020)/(001), (030)/(011) und (040)/(021)/(002) die entsprechenden
Fermi-Resonanz-Ausserdiagonalmatrixelemente ermittelt werden. Hochauflösende FT-IR Emissionsmessungen konnten an HCP ebenfalls
durchgeführt werden. Die Emissionsspektren wurden im Bereich der Knickschwingung [ny]2 aufgenommen. HCP wurde in einer Meßzelle
aus Mineralquarzglas bei Temperaturen bis 1400°C synthetisiert. Die Pyrolyseprodukte wurden direkt im Reaktionsrohr gemessen. Es
konnten spektroskopische Konstanten eines effektiven Hamiltonoperators für lineare Moleküle inclusive Fermi-Resonanzparametern für
H12CP und H13CP ermittelt werden.


Das Molekül DCP wurde durch eine Pyrolyse von CDCl2PH2 hergestellt. Aufgrund der natürlichen Häufigkeit von 13C entstand neben
D12CP auch D13CP. Hochauflösende FT-IR-Spektren wurden mit einem BRUKER IFS 120 HR Fourier Transform Spektrometer
aufgenommen an das eine White-Typ Meßzelle mit einer Absorptionsweglänge von 13.12 m angeschlossen war. In den
Wellenlängenbereichen 400 - 600, 600 - 800, 1900 - 2700, 3300 - 4200, 4600 - 5500 und 4500 - 4900 cm-1 wurden Messungen mit
Auflösungen von 0.00189, 0.00189, 0.00356, 0.0070, 0.0097 und 0.0167 cm-1 durchgeführt.


Folgende Rotations-Vibrations-Bandensysteme von D12CP konnten gemessen und zugeordnet werden: die Grundschwingung [ny]2,
Hotbands der [ny]2 = 1, 2, 3, 4 und der [ny]3 = 1, 2, 4, wie auch der [ny]1 = 1, 2 und verschiedene Kombinationszustände (v1v2l2v3) = 011,
110, 012, 210, 014 und 220.


Eine komplette Fermi-Resonanzanalyse der folgenden Polyaden: (100)/(002), (110)/(012) und (200)/(004)/(102) konnte durchgeführt
werden. Zustände der Polyaden (022)/(120) und (210)/(014)/(112) konnten nur teilweise zugeordnet werden. Die Fermi-Resonanzanalyse
dieser Systeme wurde durch eine Abschätzung der Termwerte der Zustände (022) und (014) möglich.


Die fundamentalen Obertonbanden der Knickschwingung von D13CP und ihrer Hotbands für [ny]2 = 1, 2 wie auch der [ny]1 Fundamentalen
und [ny]3 = 2 konnten ebenfalls zugeordnet werden.
Die Fermi-Resonanzanalyse von D13CP konnte vollständig für die Diade (100)/002) ausgeführt werden.
Zum ersten Male wurden in dieser Arbeit folgende Bandensysteme von D12CP zugeordnet: (004) - (000), (001) - (010), (011) - (020),(011)
- (001), (030) - (020), (040) - (030) und für D13CP: (010) - (000), (020) - (010), (100) - (000) and (002) - (000).
Spektroskopische Konstanten inklusive Fermi-Resonanzparametern für D12CP und D13CP des effektiven Hamiltonians für lineare
Moleküle werden mitgeteilt.

Durch die Analyse der FT-IR-Spektren konnten 35 P,R-Zweige und 19 Q-Zweige für D12CP zugeordnet werden. Für D13CP konnten 6
P,R-Zweige und 4 Q-Zweige zugeordnet werden.


Das dreiatomige Molekül HBS wurde durch eine Reaktion von Bor und Schwefel bei 1100 °C hergestellt.
Die hochauflösenden FT-IR-Spektren der Streckschwingungen [ny]1 und [ny]3 von HBS und seinen Isotopomeren wurden in grund- und
angeregten Rotations-Vibrationsschwingungszuständen in Absorption gemessen. Die hochauflösenden FT-IR-Spektren wurden mit einem
BRUKER IFS 120 HR Fourier Transform Spektrometer in einer 40 cm langen Meßzelle aufgenommen. HBS ist ein sehr instabiles Molekül,
es wurde außerhalb der Meßzelle erzeugt und durch die Meßzelle gepumt.
Weiterhin wurden Infrarotmessungen von HBS mit dem Giessener Diodenlaserspektrometer (TDL) durchgeführt.


Alle Linienpositionen inklusive der Kalibrationsdaten und und Plots der Übersichtsspektren werden im Anhang mitgeteilt.
Kurzfassung auf Englisch: Samples of HCP were synthesized by pyrolysis of CH3PCl2. The High Resolution FTIR-Spectra of the bending vibration [ny]2 and the
stretching vibrations [ny]1 and [ny]3 of HC12P and H13CP in ground and excitetd states have been measured in absorption. The
measurements were performed in ranges up to 3400 cm-1 with a Bruker IFS 120 HR interferometer at various resolutions up to 0.0016
cm-1. Through the analysis of the spectra 29 P,R-branches and 18 Q-branches could be assigned for H12CP. For H13CP 6 P,R-branches
and 4 Q-branches could also be assigned. For the first time an experimental vibrational-rotational analysis of the Fermi-resonance polyads
(020)/(001), (030)/(011) and (040)/(021)/(002) could be given. The Fermi-resonance off-diagonal matrix elements for the polyads are
presented.

High resolution FT-IR emission mesurements of HCP were performed for the first time for HCP. Spectra were recorded in the range of the
bending vibration [ny]2. HCP was synthesized and heated up to 1400 °C in a high temperature furnace. The products of the pyrolysis were
directly measured in the reaction cell.
Spectroscopic constants including Fermi-resonance parameters for H12CP and H13CP of the effective Hamiltonian for linear molecules are
given.


Samples of DCP were synthesized by pyrolysis of CDCl2PH2 (deuterodichloromethylphosphane).
D13CP was present in natural abundance. High resolution FT-IR spectra were measured with a BRUKER IFS 120 HR Fourier transform
spectrometer using a White-type cell with absorption path lengths up to 13.12 m. The wavenumber regions measured were 400 - 600, 600 -
800, 1900 - 2700, 3300 - 4200, 4600 - 5500 and 4500 - 4900 cm-1 with resolutions of 0.00189, 0.00189, 0.00356, 0.0070, 0.0097 and
0.0167 cm-1, respectively. In the lowest wavenumber region the [ny]2 fundamental band, hotbands from [ny]2 = 1, 2, 3, 4, and [ny]3 = 1, 2, 4
as well as n1 = 1, 2 and several combination states (v1v2l2v3) = 011, 110, 012, 210, 014 and 220 were assigned and analyzed.
A complete Fermi-resonance analysis of the following polyads (100)/(002), (110)/(012) and (200)/(004)/(102) could be given. The polyads
(022)/(120) and (210)/(014)/(112) were observed partially and the Fermi-resonance analysis was possible approximating one missing level
for each polyad. The fundamental and overtone bands of the bending vibration of D13CP, and its hotbands from [ny]2 = 1, 2, as well as the
[ny]1 fundamental and [ny]3 = 2 band were also assigned and analyzed. The Fermi-resonance analysis of D13CP, could be given for the
dyad (100)/002).

The bands for D12CP observed for the first time in this work are: (004) - (000), (001) - (010), (011) - (020),(011) - (001), (030) - (020), (040)
- (030), and for D13CP : (010) - (000),(020) - (010), (100) - (000) and (002) - (000). Spectroscopic constants including Fermi-resonance
parameters for D12CP and D13CP of the effective Hamiltonian for linear molecules are given. Through the analysis of the spectra 35
P,R-branches and 19 Q-branches could be assigned for D12CP. For D13CP 6 P,R-branches and 4 Q-branches could be assigned.


Samples of HBS were synthesized by the reaction of Boron and Sulfur at 1100° C. The High Resolution FT-IR-Spectra of the stretching
vibrations [ny]1 and [ny]3 of HBS and its isotopomers in ground and excitetd states have been measured in absorption. High resolution
spectra were measured with a BRUKER IFS 120 HR Fourier transform spectrometer using a 40 cm long cell. HBS is an unstable molecule,
it was produced outside the glastube and pumped trough the measurement aparatus.


High resolution infrared measurements of HBS were also performed using the Giessen diode laser spectrometer (TDL).


All line positions including the calibration data and overview plots of all spectra are given in the addendum.