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Carbene in Matrizes : Ungewöhnliche Moleküle bei tiefen Temperaturen

Endres, Jörg


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Universität Justus-Liebig-Universität Gießen
Institut: Institut für Organische Chemie
Fachgebiet: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 13.08.1999
Erstellungsjahr: 1999
Publikationsdatum: 03.12.1999
Kurzfassung auf Deutsch: Im ersten Teil dieser Arbeit wird beschrieben inwieweit die Decarboxylierung von Carbonsäuren, insbesondere heterocyclischen Carbonsäuren, angewendet
werden kann, um nucleophile Carbene, die als Zwischenstufen bei der Decarboxylierung in Lösung postuliert werden, mit Hilfe der
Matrixisolationsspektroskopie nachweisen zu können.

Bei allen verwendeten Carbonsäuren, die sich unzersetzt auf das Matrixfenster aufdampfen ließen, konnte gezeigt werden, daß die erste photochemisch
induzierte Reaktion stets eine Rotation der OH-Gruppe der Carboxylgruppe ist. Zwischen den beiden Rotameren kommt es zur Ausbildung eines
Photogleichgewichtes.

Weitere Bestrahlung führte dann zur Decarboxylierung, wobei lediglich im Falle der Imidazol-2-carbonsäure (36) das 2,3-Dihydroimidazol-2-yliden (33) in
Form eines CO2-Komplexes 33. CO2 experimentell nachweisbar war. Mit Ausnahme von Pyrazin-2-carbonsäure (21) gelang es, alle untersuchten
Carbonsäuren photochemisch zu decarboxylieren. Nur im Fall von 36 gelang es, das entsprechende nucleophile Carben experimentell nachzuweisen.
Aminoiminoessigsäure (51) decarboxylierte bereits beim Aufdampfen unter Bildung von cis-Formamidin (49a), das bei Bestrahlung in sein trans-Konformer
49b überführt werden konnte.

Als Nebenaspekt der Untersuchung der Decarboxylierung von Carbonsäuren konnte gezeigt werden, daß Pyrazin (28) bei Bestrahlung über ein valenzisomeres
2,5-Diazabicyclo[2.2.0]hexa-2,5-dien (30) in Pyrimidin (29) übergehen kann. Ebenso war es möglich, Formamid (44) bei Bestrahlung mit Licht der
Wellenlänge [Lambda] = 248 nm unter Bildung von zwei isomeren Formiminsäuren (45a und 45b) zu isomerisieren.


Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigte sich mit der Untersuchung cyclischer Diazoverbindungen. Alle untersuchten Diazoverbindungen lassen sich bei
Bestrahlung zunächst deazotieren. Die daraus entstandenen Carbene konnten bei weiterer Bestrahlung unter Ringöffnung gespalten werden. So war es möglich
zu zeigen, daß bei der photochemischen Umsetzung von Cyclopentadienyliden (T-5) zunächst 3-Penten-1-in-5-yliden (T-56a) entsteht, das dann bei weiterer
Bestrahlung zu 3-Ethinylcyclopropen (57) umlagert. In Analogie zu dieser Reaktion konnte auch bei 2H-Imidazol-2-yliden (S-63) gezeigt werden, daß eine
Ringöffnung unter Ausbildung von N-Cyan-1H-aziren (66) eintritt. Bei den unsymmetrischen Carbenen, 4H-Imidazol-4-yliden (T-70) und 3H-Pyrazol-3-yliden
(S-81) erfolgt die Ringspaltung immer unter Ausbildung einer Cyangruppe anstatt einer Ethinylgruppe am primär entstehenden Ringöffnungsprodukt.
Strukturell sind die Carbene 63, 70 und 81 von besonderem Interesse, da der Singulett-Zustand eher einem Kumulen als einem normalen Carben ähnelt. Der
Triplett-Zustand, der nur im Falle des 4H-Imidazol-4-ylidens (70) der Grundzustand ist, weist im Falle von 70 und 81 ebenfalls eine interessante Struktur auf,
bei der eines der beiden freien Elektronen am Carbenzentrum lokalisiert ist, während das andere Elektron in einem dem Allyl-Radikal ähnlichen Ringsegment
delokalisiert ist.