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Neue Heterokumulene und Carbene

Ruppel, Raimund


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Universität Justus-Liebig-Universität Gießen
Institut: Institut für Organische Chemie
Fachgebiet: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 02.07.1999
Erstellungsjahr: 1999
Publikationsdatum: 10.09.1999
Kurzfassung auf Deutsch: Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit Matrixisolationsstudien kumulierter Kohlenstoff-Systeme, bei denen die Heteroatome Sauerstoff, Schwefel oder
Stickstoff als Kettenabschluß fungieren.


In den beiden ersten Teilen standen Synthese und matrixspektroskopische Charakterisierung zweier Vertreter der C2-Chalkogen-Kumulene im Mittelpunkt.
Zur Darstellung von Thioxoethenon, C2OS, konnte ein der C2S2-Synthese analoges Verfahren herangezogen werden: Die photochemisch induzierte Addition
von Kohlenstoffmonosulfid, CS, an Kohlenmonoxid, CO, erlaubte die Beobachtung des Matrix-IR- und UV-Spektrums von C2OS, dessen lineare Struktur
durch Isotopenmarkierungsexperimente in Verbindung mit quantenmechanischen Berechnungen bewiesen wurde.


Auch die zu Thioxoethenyliden, C2S, führende Photolyse von Propadiendithion, C3S2, und Thioxopropadienon, C3OS, steht in Analogie zu
Spaltungsreaktionen, die sich an vergleichbaren Disulfiden und Sulfidoxiden des Kohlenstoffs beobachten lassen. Mit C2S konnte auch das letzte Molekül der
Reihe mit zwei Kohlenstoffatomen - abgesehen vom immer noch unbekannten C2O2 - IR- und UV-spektroskopisch charakterisiert werden. Darüber hinaus
gestatteten die Experimente eine Untersuchung der weiteren Photochemie der genannten C3-Kumulene in Edelgasmatrizes, die in beiden Fällen zusätzlich zu
bereits bekannten O/S-Heterokumulenen führte.


Die Pyrolyse zweier bicyclischer Anthracen-Addukte, die in Richtung einer Synthese von C6O2 und C5O zielte, war dagegen nicht von Erfolg gekrönt. Es
konnten nur schwache spektroskopische Hinweise auf die gesuchten Verbindungen erhalten werden. Offenbar wird mit zunehmender Kettenlänge der
Kumulene deren Darstellung immer schwieriger, da die Moleküle verstärkt über Zerfallsmöglichkeiten zu stabilen kürzerkettigen Spezies verfügen.


Im letzten Teil der Arbeit wurde mit C3N2 ein stickstoffhaltiges Kumulen untersucht, das aufgrund der Dreibindigkeit des Stickstoffatoms und der daraus
folgenden Bildung von Cyan-Funktionen eher der Klasse der Carbene zuzuordnen ist. Das Matrix-IR-Spektrum der durch Photolyse oder Pyrolyse von
Dicyandiazomethan gebildeten Spezies ließ sich mittels ab initio-Berechnungen zweifelsfrei Dicyancarben zuordnen, die hierzu bereits publizierten Ergebnisse
sind teilweise zu revidieren. Die Photolyse des Carbens führte zu vier weiteren Isomeren gleicher Elementarzusammensetzung, die ausnahmslos ebenfalls
Spezies mit Elektronen-Sextett am Kohlenstoff darstellen. Cyanisocyancarben und Diisocyancarben sind Produkte einer Nitril-Isonitril-Umlagerung, die
offenbar über 3-Cyan-2H-azirenyliden bzw. 3-Isocyan-2H-azirenyliden als Zwischenstufen verläuft.
Kurzfassung auf Englisch: This work deals with matrix isolation studies of cumulated carbon systems, in which one or both ends of the carbon chain are capped with the hetero atoms
oxygen, sulfur or nitrogen.


Synthesis and spectroscopic characterization of two members of the chalcogeno cumulenes with two carbon atoms are the topics of the first two parts. The
preparation of thioxoethenone, C2OS, was achieved by using a method analogous to that of the synthesis of C2S2: The photochemically induced addition of
carbon monosulfide, CS, to carbon monoxide, CO, led to the observation of the matrix IR and UV spectrum of C2OS. The linear structure of the molecule
was proved by isotopic experiments in combination with quantum mechanical calculations.


The photolysis of propadienedithione, C3S2, and thioxopropadienone, C3OS, yielded thioxoethenylidene, C2S. This is an analogy to fragmentation reactions
observed on similar disulfides and sulfide oxides of carbon. C2S was the last member in the series with two carbon atoms to be characterized by IR and UV
spectroscopy, apart from the still unknown dioxide C2O2. Additionally, the photochemistry of C3S2 and C3OS in noble gas matrices was investigated; the
observed reactions led to already known O/S heterocumulenes in both cases.


The pyrolysis of two bicyclic precursors for C6O2 and C5O was not successful concerning the target molecules. The spectroscopic hints for these compounds
remained weak. Obviously, the growing chain length of the cumulenes makes their preparation more difficult, since the molecules tend to fragment into more
stable species with a shorter carbon chain.


In the last part of this work, compounds of the elemental composition C3N2 were investigated. The linear cumulenic species should be considered more as a
carbene due to the trivalent N atom and the resulting formation of cyano groups. The matrix IR spectrum obtained by photolysis or pyrolysis of
dicyanodiazomethane was unambigously assigned to dicyanocarbene using ab initio calculations. The published results concerning this molecule are to be
revised in part. The photolysis of the carbene yielded four additional isomers of the same molecular formula, each representing a species with an electron sextet
at a carbon atom as well. Cyanoisocyanocarbene and diisocyanocarbene are the products of a nitrile isonitrile rearrangement. Apparently, this reaction occurs
via the compounds 3-cyano-2H-azirenylidene and 3-isocyano-2H-azirenylidene as intermediates.