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Wege zum Cyclobutin

Pfeiffer, Andreas Bernd


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Universität Justus-Liebig-Universität Gießen
Institut: Institut für Organische Chemie
Fachgebiet: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 22.10.1999
Erstellungsjahr: 1999
Publikationsdatum: 22.12.1999
Kurzfassung auf Deutsch: Ziel der vorliegenden Arbeit war es, neue Vorstufen für die bisher unbekannten C4H4-Isomere Cyclobutin und Cyclopropylidencarben darzustellen und deren
thermisches und photochemisches Verhalten in Matrixisolationsstudien zu untersuchen.
Die Synthese der Cyclobutin-Vorstufen folgte zwei Strategien. Zum einen sollten Derivate des Cyclobutandions dargestellt werden, die zu
1,2-Bisdiazocyclobutan führen und nach Deazotierung einen Weg zum Cyclobutin eröffnen könnten.
Neu synthetisiert wurden das 1,2-Cyclobutandionbistosylhydrazon-Dinatriumsalz, das 1,2-Bis(2-phenylaziridin-1-ylimino)cyclobutan und rac-,
meso-1,2-Bis(2,3-dimethylaziridin-1-ylimino)-cyclobutan. Das Fragmentierungsmuster der Verbindungen wurde studiert. Es fand sich jedoch kein Indiz für das
Auftreten von Cyclobutin oder Cyclopropylidencarbens.

Die zweite Synthesestrategie ging von Derivaten der 1,2-Cyclobuten-dicarbonsäure aus. Deren Spaltung sollte über das Diradikal und eine doppelte
CO2-Eliminierung zum Cyclobutin führen.

Als vielversprechende neue Verbindungen konnten der Cyclobuten-1,2-dicarbonsäure-di-tert-butylperester, sowie die entsprechenden Acetonoxim und
Allylester dargestellt werden.

Während die Matrixphotolyse, bzw. Vakuumpyrolyse keinen Hinweis für die Bildung von C4H4-Isomeren lieferte, entstand bei der Pyrolyse des
Acetonoximesters das bisher nicht beschriebene monomere Butadien-2,3-dicarbonsäureanhydrid (Fulgensäureanhydrid).
Die Feststoffpyrolyse des Cyclobuten-1,2-dicarbonsäure-Disilbersalz lieferte ebenfalls das Fulgensäureanhydrid.
Die Identität des Anhydrids konnte durch Erzeugung aus Fulgensäure-Disilbersalz , sowie durch den Vergleich seines IR-Spektrums mit ab-initio-Rechnungen
bestätigt werden. Es gelang zudem, das Anhydrid durch Erhitzen von Fulgensäure in Gegenwart dehydratisierender Reagenzien und Auffangen der flüchtigen
Produkte in einer Argon-Matrix zu synthetisieren.

Die Matrixphotolyse von Fulgensäureanhydrid führte zur Bildung von Vinylacetylen und Butatrien. Daneben fanden sich Hinweise auf die Bildung von Acetylen
und Methylencyclopropen .

Versuche zur Darstellung des Cyclobuten-1,2-dicarbonsäureanhydrid durch Anhydridisierung der Säure scheiterten. Bei der Umsetzung mit Ethoxyacetylen
konnte in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen ein polymeres Anhydrid oder aber das dimere Anhydrid isoliert werden.
Es wurde versucht 5-Cyclopropyliden-Meldrumsäure zur Darstellung von Cyclopropylidenketen einzusetzen. Aus diesem sollte unter photolytischer
CO-Abspaltung ein direkter Zugang zu Cyclopropylidencarben möglich sein. Das Edukt-Molekül war jedoch nicht zugänglich.