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URL: http://geb.uni-giessen.de/geb/volltexte/1999/103/


Matrixspektroskopische Untersuchungen an potentiellen Vorläufern für Oxyallyl-Derivate und Dreiring-Carbene

Cibulka, Michael


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Universität Justus-Liebig-Universität Gießen
Institut: Institut für Organische Chemie
Fachgebiet: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 22.10.1999
Erstellungsjahr: 1999
Publikationsdatum: 22.12.1999
Kurzfassung auf Deutsch: Die ersten drei Kapitel der vorliegenden Arbeit beschäftigen sich mit Versuchen zur Darstellung und matrixspektroskopischen Charakterisierung von Oxyallyl,
einer dipolaren Spezies, die als Zwischenstufe bei der Favorskii-Umlagerung diskutiert wird. Dazu wurde die photo-chemische bzw. thermische Spaltung einer
Reihe von geeigneten Vorläufersubstanzen sowohl für die unsubstituierte Stammverbindung wie auch für das Tetramethyloxyallyl untersucht. Jedoch konnten in
allen Fällen keine direkten spektroskopischen Hinweise für das Auftreten der dipolaren Spezies gefunden werden.


Der vierte Abschnitt widmet sich der Darstellung von Oxiranyliden, das neben Keten und Ethinol die dritte existenzfähige Spezies mit der Zusammensetzung
C2H2O darstellt. Die Pyrolyse eines spiro-Quadricyclan-Derivats liefert Oxiranyliden neben Benzol und viel Keten, wobei letzteres bereits in der Heizzone des
Ofens durch Ringöffnung des primär gebildeten Oxiranylidens gebildet wird. Auch photochemisch ist die Isomerisierung von Oxiranyliden in Keten möglich.
Der Strukturbeweis für das Carben wird zusätzlich durch die Pyrolyse des deuterierten Eduktmoleküls untermauert.


Das fünfte Kapitel beschäftigt sich mit Isomeren der Zusammensetzung C3H4 und dabei insbesondere mit dem cyclischen Carben Cyclopropyliden, dem
Kohlenwasserstoff-Analogon des Oxiranylidens. Quantenmechanische Rechnungen zeigen, daß für Cyclopropyliden im Vergleich zum Oxiranyliden eine sehr
viel geringere kinetische Stabilität zu erwarten ist. Gleichwohl sollte die Suche nach dem Carben erneut aufgenommen werden. Dazu wurde wiederum ein
Quadricyclan-Derivat als thermischer, daneben das Diazocyclopropan als photochemischer Vorläufer ausgewählt. Jedoch gelang die Synthese beider
Verbindungen nicht, so daß keine sinnvollen Vorläufersubstanzen für Matrixversuche zur Verfügung standen.


Im letzten Abschnitt wird schließlich der Frage nachgegangen, inwieweit sich höher bromierte Acetone zur Darstellung von Bromketen bzw. Dibromketen
eignen. Dazu wurden das symmetrische Tetrabromaceton sowie Hexabromaceton pyrolysiert, wobei die erwarteten Ketene in beiden Fällen nicht eindeutig
nachgewiesen werden konnten. Die thermische Spaltung der Vorläufersubstanzen verläuft nicht glatt in die gewünschte Richtung, vielmehr deuten die erhaltenen
Produktgemische darauf hin, daß mehrere Zersetzungsreaktionen parallel nebeneinander ablaufen.