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Nanostructured diluted magnetic semiconductors within mesoporous silica

Nanostrukturierte magnetisch-dotierte Halbleiter in mesoporösen Silicaphasen

Brieler, Felix


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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:hebis:26-opus-86928
URL: http://geb.uni-giessen.de/geb/volltexte/2012/8692/


Freie Schlagwörter (Deutsch): nanostrukturierte Halbleiter , mesoporöses Silica
Freie Schlagwörter (Englisch): nanostructured semiconductors , mesoporous silica
Universität Justus-Liebig-UniversitĂ€t Gießen
Institut: Innstitut fĂŒr Anorganische und Analytische Chemie
Fachgebiet: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Sprache: Englisch
Tag der mĂŒndlichen PrĂŒfung: 17.08.2005
Erstellungsjahr: 2005
Publikationsdatum: 11.04.2012
Kurzfassung auf Englisch: In this work the successful formation of several diluted magnetic semiconductors inside various mesoporous host matrices is shown. For that purpose, different high quality mesoporous silicas were synthesised. Because of the possibility to obtain nanostructured quantum wires inside the respective pore systems, hexagonally ordered structures of the MCM-41 and SBA-15 kind were chosen as hosts for the intra-pore formation of the DMS nanoparticles. Later on it became obvious though, that the formation of nanowires inside the pore systems was not successful. Instead, particles with an elongated spherical or ellipsoidal shape were formed. With powder X ray diffraction the hexagonal order of the silica was proved. The diffraction patterns of the pristine host structures could all be indexed according to a hexagonal phase. The peaks at diffraction angles 2 theta greater than 2° indicated a high degree of long range order. This was further substantiated by TEM analysis. Over several hundreds of nanometres a perfect hexagonal arrangement of the pores was clearly visible. Physisorption showed the high specific surface areas of the respective materials. Depending on the pore size, surface areas of over 1000 m2/g could be obtained. From the sorption experiments the pore diameters of the host compounds were calculated using the well established algorithm of Barrett, Joyner and Halenda. All host materials had narrow pore size distributions with well-defined maxima at 3, 6 and 9 nm. With these highly ordered and pore size defined materials available, reasonable host structures for the intra-pore synthesis of nanoparticles can be synthesised. The following investigation, regarding the dependence of the physical properties of the nanostructures on their size, could now be carried out within a very defined size range.
The successful incorporation of the respective DMS compounds was shown by X ray diffraction, TEM and physisorption. The diffraction patterns revealed the preservation of the mesoporous host matrices even after several incorporation/conversion cycles. The absence of peaks at higher angles 2 theta indicated that no bulk material had formed and that the formation of the DMS compounds had taken place preferentially inside the respective pore systems. This was also apparent from the TEM pictures: the hexagonal arrangement of the pores was still clearly visible and no bigger particles were lying on the outer surface. Furthermore it could be seen from the TEM pictures with a cross sectional view of the host/guest compounds that the particles inside the pores are of an elongated spherical or ellipsoidal shape. The sorption studies also revealed the remaining mesoporosity of the samples and showed that the specific surface area was decreasing with each impregnation/conversion cycle. The remaining pore diameter remained nearly the same as in the pristine mesoporous material but the total number of freely accessible pores was found to be decreasing with every impregnation/conversion step. This was an indication for a blocking of the entrances of the pores with the nanoparticles which were formed inside the pore system.Raman spectroscopy proved the good crystallinity of the nanoparticles and showed a red-shift of the peak positions with decreasing particle diameter due to quantum confinement. By analysing the lineshape of the LO-phonon with the model of Campbell and Fauchet the shape of the nanoparticles was – as already indicated in the TEM pictures – found to be of an elongated spherical or ellipsoidal shape.
X-ray absorption spectroscopy revealed that no binary sulphides were formed inside the pore systems and the nanoparticles were really doped with randomly distributed manganese, resulting in a A1-xMnxS kind of structure. The local structure around the localised Mn2+ ions was found to be of a distorted "MnS" geometry. EPR measurements also showed, that a A1-xMnxS structure was formed and that the crystal structure is wurtzite for x greater than 0.01 for all samples.
PL measurements were carried out to investigate the optical properties of the nanostructured DMS particles. The internal Mn transitions were analysed with the Tanabe-Sugano-model, which revealed that the crystal structure of the nanoparticles was comparable to that of bulk crystals. The band gap related feature in the PLE spectra showed an increasing blue-shift with decreasing particle size due to quantum confinement. Also an increased band gap bowing was found for the nanoparticles of Cd1-xMnxS and Cd1-xMnxSe, whereas no bowing was observed for the Zn1-xMnxS particles. This effect could be explained by the dependence of the p-d exchange parameter and the susceptibility on the reduced dimensions in nanoparticles and was found to be consistent to literature.
The magnetic behaviour of the DMS compounds was investigated with the analysis of the EPR data. It was found that the susceptibility and the Curie-Weiss parameter are strongly affected by the reduced lateral dimensions of the nanoparticles (less than 10 nm). Here, a better agreement with theoretical values was obtained, if a wire-like structure of the nanoparticles was assumed. However a perfect agreement was not observed, hence, it can still be presumed that the particles are of an ellipsoidal shape. The microscopic coupling between the Mn-ions though was not found to be altered. The observed macroscopic modifications could be explained by to geometrical restrictions in the nanoparticles: the number of neighbours in the various shells around a manganese ion in the surface region is considerably reduced compared to a manganese ion in the bulk of the structure. This effect was found to become increasingly important with decreasing lateral dimensions of the nanostructure.
Furthermore a suppression of the paramagnetic to antiferromagnetic phase transition was found for MnS nanoparticles with lateral dimensions less than 6 nm. While the long range antiferromagnetic coupling between the Mn2+ spins was found to be suppressed, the local coupling of a Mn2+ spin to the neighbouring spins remained unaffected by the reduced dimensions of the MnS nanoparticles.
Kurzfassung auf Deutsch: In dieser Arbeit wurde die erfolgreiche Synthese unterschiedlicher magnetisch-dotierter Halbleiter (diluted magnetic semiconductores, DMS) innerhalb verschiedener mesoporöser Wirtmatrices gezeigt. Zu diesem Zweck wurde zunĂ€chst mesoporöses Silica hoher QualitĂ€t synthetisiert. Wegen der Möglichkeit QuantendrĂ€hte innerhalb des jeweiligen Porensystems zu erhalten, wurden fĂŒr die Synthese von Nanopartikeln innerhalb der Mesoporen die hexagonalen Strukturen von MCM-41 und SBA-15 Silica verwendet. Die hexagonale Ordnung der Poren wurde mittels Röntgenpulverdiffraktometrie bewiesen. In den jeweiligen Diffraktogrammen konnten alle Reflexe einer hexagonalen Phase zugeordnet werden. Die Reflexe im Winkelbereich von 2 theta grĂ¶ĂŸer als 2° zeigten die hohe langreichweitige Ordnung der Poren an. Letzteres wurde auch in den TEM Aufnahmen deutlich, in denen eine hexagonale Ordnung der Poren ĂŒber mehrere hundert Nanometer deutlich erkennbar war. Aus Physisorptionsmessungen konnte eine hohe innere OberflĂ€che der Materialien errechnet werden. Je nach PorengrĂ¶ĂŸe konnten OberflĂ€chen von ĂŒber 1000 m2/g realisiert werden. Außerdem wurde nach der Theorie von Barrett, Joyner und Halenda der Porendurchmesser der Wirtsstrukturen bestimmt. Alle untersuchten Wirtsstrukturen zeigten schmale Porendurchmesserverteilungen mit gut definierten Maxima von 3, 6 und 9 nm. Die so synthetisierten und charakterisierten mesoporösen Materialien stellten hervorragende Wirtstrukturen fĂŒr die Synthese von Nanopartikeln innerhalb der Poren dar. Die folgenden Untersuchungen in bezug auf die GrĂ¶ĂŸenabhĂ€ngigkeit der physikalischen Eigenschaften der Nanopartikel konnten nun innerhalb eines sehr gut definierten GrĂ¶ĂŸenbereichs durchgefĂŒhrt werden.
Die erfolgreiche Einlagerung der unterschiedlichen DMS Materialien wurde mittels Röntgenpulverdiffraktometrie, TEM und Sorptionsmessungen gezeigt. Die Diffraktogramme zeigten auch nach mehreren Einlagerungsschritten noch den Erhalt der hexagonalen Ordnung der jeweiligen Wirtstruktur an. Auch zeigte das völlige Fehlen von Reflexen bei höheren Winkeln 2 theta an, daß kein bulk-Material auf der Ă€ußeren OberflĂ€che gebildet wurde und die Synthese der DMS-Verbindungen ausschließlich innerhalb der Poren stattgefunden hatte. Dies wurde wiederum auch aus den TEM-Aufnahmen deutlich: die hexagonale Anordnung der Poren war weiterhin deutlich erkennbar und keinerlei grĂ¶ĂŸere Partikel lagen auf der Ă€ußeren OberflĂ€che. Des weiteren konnte man bei einem Blick auf den Querschnitt der Poren erkennen, daß die eingelagerten Partikel eine elongiert-sphĂ€rische oder ellipsoidale Form aufwiesen. Die Sorptionsmessungen zeigten ebenfalls an, daß auch nach den verschiedenen Einlagerungsschritten noch MesoporösitĂ€t vorhanden war und die innere OberflĂ€che der Wirtstrukturen nahm mit jedem Einlagerungsschritt weiter ab. Die Porendurchmesser blieben nach den jeweiligen Einlagerungen fast die gleichen wie in den reinen mesoporösen Materialien, allerdings nahm die Anzahl der frei zugĂ€nglichen Poren mit jedem Einlagerungsschritt ab. Dies konnte als Hinweis darauf gedeutet werden, daß die in den Poren gebildeten Nanopartikel die EingĂ€nge zu den Poren blockierten. Mit Hilfe von Raman-Spektroskopie konnte die gute KristallinitĂ€t der DMS-Partikel gezeigt werden und die aufgrund von GrĂ¶ĂŸenquantisierung auftretende Rotverschiebung der Peak-Positionen. Durch Analyse des Linienprofils der LO-Phononbande nach dem Modell von Campbell und Fauchet konnte – wie auch schon aus den TEM-Aufnahmen ersichtlich – gezeigt werden, daß es sich bei den eingelagerten Nanopartikeln um elongiert-sphĂ€rische oder ellipsoidale Teilchen handelt.
Durch Röntgenabsorptionsspektroskopie wurde ersichtlich, daß es sich bei den eingelagerten Nanoteilchen tatsĂ€chlich um dotierte ternĂ€re Strukturen der Formel A1-xMnxS handelt und keine binĂ€ren Verbindungen gebildet wurden. Die lokale Struktur um die einzelnen Manganionen entsprach einer verzerrten "MnS"-Geometrie. EPR Messungen zeigten weiterhin, daß die Kristallstruktur aller A1-xMnxS Nanopartikel fĂŒr x grĂ¶ĂŸer als 0.01 Wurtzit ist.
Photolumineszenz-Messungen wurden durchgefĂŒhrt, um die optischen Eigenschaften der nanostrukturierten DMS-Teilchen zu untersuchen. Die Energien der internen ManganĂŒbergĂ€nge wurden mit Hilfe des Tanabe-Sugano-Modells untersucht und es wurde ein dem bulk-Material Ă€hnliches Kristallfeld in den Nanostrukturen gefunden. Die aus den PLE-Spektren bestimmte BandlĂŒcke zeigte aufgrund von GrĂ¶ĂŸenquantisierung eine zunehmende Blauverschiebung mit abnehmendem Teilchendurchmesser. Des weiteren wurde eine verstĂ€rkte BandlĂŒckenverbiegung fĂŒr die Nanopartikel von Cd1-xMnxS und Cd1-xMnxSe gefunden, wĂ€hrend fĂŒr die Zn1-xMnxS Partikel keine solche Verbiegung beobachtet wurde. Dies konnte durch die AbhĂ€ngigkeit des p-d Austauschparameters und der SuszeptibilitĂ€t von den reduzierten Dimensionen in Nanopartikeln erklĂ€rt werden und war in Übereinstimmung mit der Literatur.
Die magnetischen Eigenschaften der DMS-Partikel wurden untersucht, indem die EPR-Daten analysiert wurden. Es wurde eine deutliche Beeinflussung der SuszeptibilitĂ€t und des Curie-Weiss-Parameters durch die verkleinerten lateralen Dimensionen der Nanopartikel (kleiner als 10 nm) festgestellt. Hierbei wurde eine bessere Übereinstimmung mit theoretischen Werten festgestellt, wenn eine draht-Ă€hnliche Form der Nanostrukturen angenommen wurde. Eine perfekte Übereinstimmung gab es allerdings auch hier nicht und es kann weiterhin angenommen werden, daß es sich bei den Partikeln um ellipsoidale Strukturen handelt. Es wurde gefunden, daß die mikroskopische Kopplung zwischen den Manganionen nicht verĂ€ndert wird. Die beobachteten makroskopischen VerĂ€nderungen konnten durch die auftretenden geometrischen EinschrĂ€nkungen in den Nanopartikeln erklĂ€rt werden: Die Zahl der Nachbarn in den unterschiedlichen Schalen um ein Manganion an der OberflĂ€che eines Nanopartikels ist deutlich geringer, verglichen mit einem Manganion im bulk-artigen Volumen eines solchen Partikels. Es wurde gefunden, daß dieser Effekt zunehmend wichtig wird, je kleiner die lateralen Dimensionen des Nanoteilchens werden.
Des weiteren konnte ein UnterdrĂŒckung des antiferromagnetisch-paramagnetischen PhasenĂŒbergangs fĂŒr MnS-Nanoaprtikel mit Durchmessern kleiner als 6 nm festgestellt werden. WĂ€hrend diese langreichweitige antiferromagnetische Kopplung der Mn2+-Spins unterdrĂŒckt wurde, blieb die lokale Kopplung eines Mn2+-Spins mit einem benachbarten Spin unberĂŒhrt von den verkleinerten Dimensionen der MnS-Nanopartikel.
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