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The electrochemistry of diaza-functionalized quinone compounds and their application in aqueous redox flow batteries

Die Elektrochemie Diaza-funktionalisierter Chinone und ihre Anwendung in wässrigen Redox-Flussbatterien

Hofmann, Jonas David


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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:hebis:26-opus-159702
URL: http://geb.uni-giessen.de/geb/volltexte/2021/15970/


Universität Justus-Liebig-Universit√§t Gie√üen
Institut: Physikalisch-Chemisches Institut
Fachgebiet: Chemie
DDC-Sachgruppe: Naturwissenschaften
Dokumentart: Dissertation
Sprache: Englisch
Tag der m√ľndlichen Pr√ľfung: 12.02.2021
Erstellungsjahr: 2020
Publikationsdatum: 29.03.2021
Kurzfassung auf Englisch: In consequence of the increasing relevance of intermittent sustainable energy sources such as solar and wind energy, there is a growing demand for highly efficient and at the same time economic stationary storage concepts. In this context, redox flow batteries (RFBs) gained a lot of scientific interest in recent years. This especially applies to aqueous RFBs based on aromatic organic active materials such as quinones, which are characterized by a high natural abundance and favorable charge transfer characteristics. However, current concepts are restricted by severe drawbacks such as fast capacity fading due to active material degradation as well as insufficient cell voltages and voltage efficiencies. These issues primarily originate from a lack of suitable high-potential active materials, which are commonly prone to nucleophilic side reactions as a function of their redox potential. As current state-of-the-art active materials are not capable of providing high redox potentials together with stable cycling performances, new structural motifs are required. In this context, this work provides novel design strategies for the development of capable quinonoid active materials towards efficient concepts of stationary energy storage.

This thesis presents a systematic investigation of the structure-property relationships of nitrogen-functionalized quinone compounds. The class of diaza-quinones was thoroughly investigated according to different analytical techniques, in order to evaluate the benefit of this structural modification and to expand upon the existing knowledge of their homocyclic base structures. Performance-relevant key quantities ‚Äď such as diffusion coefficients, redox potentials and kinetic rate constants ‚Äď were determined by means of varying voltammetric techniques. The electrochemical stability of the compounds was investigated according to a combination of exhaustive electrolysis and a subsequent structural elucidation based on 1H NMR spectroscopy. Based on the gained results, vulnerable sites could be identified thus shedding light on the mechanism of potential degradation reactions. Experiments were conducted in varying solvents, comprising aprotic as well as acidic and alkaline aqueous solution, in order to elucidate the impact of solvent-related effects ‚Äď such as hydrogen bonding and protonation ‚Äď on the charge transfer behavior of diaza-quinones. With these results, the structural motif of diaza-quinones was refined to obtain capable catholyte active materials for aqueous RFBs based on organic active materials (ORFBs). In addition, the experimental approach was complemented by theoretical considerations: experimental trends were successfully reconstructed by means of density functional theory (DFT) calculations. Based on the developed model, desirable diaza-quinone structures were defined to propel future research in this field.

Conclusively, this work provides useful guidance regarding the development of stable and capable quinonoid active materials for ORFBs and hence can contribute to meet the requirements for a commercial application of this promising technology.
Kurzfassung auf Deutsch: Im Hinblick auf den stetig zunehmenden Anteil regenerativer Energietr√§ger wie Wind- oder Solarenergie am Energiemix steigt auch der Bedarf an gleicherma√üen effizienten und wirtschaftlichen station√§ren Energiespeicherl√∂sungen. Vor diesem Hintergrund erregten vor allem Redox-Flussbatterien in den vergangenen Jahren enormes wissenschaftliches Interesse. Dies gilt insbesondere f√ľr w√§ssrige Flussbatterien auf Basis aromatischer, organischer Aktivmaterialien wie Chinonen, welche sich einerseits durch gro√üe nat√ľrliche Vorkommen und andererseits durch hervorragende Ladungstransfereigenschaften auszeichnen. Aktuelle Konzepte werden allerdings durch stetige Kapazit√§tsverluste sowie unzureichenden Zellspannungen und Spannungseffizienzen beeintr√§chtigt. Derartige Limitierungen sind in erster Linie auf das mangelnde Angebot an leistungsf√§higen Katholyt-Aktivmaterialien zur√ľckzuf√ľhren. Da nach aktuellem Stand der Forschung kein chinoides Aktivmaterial existiert, welches sowohl eine schnelle Reaktionskinetik als auch eine hohe Zyklenstabilit√§t und Elektronenaffinit√§t in sich vereint, bedarf es der Erschlie√üung neuartiger Strukturmotive. Vor diesem Hintergrund befasst sich die vorliegende Arbeit mit der Untersuchung von Designstrategien zur Entwicklung leistungsf√§higer, chinoider Aktivmaterialien.

Hierzu wurden die Struktur-Wirkungsbeziehungen stickstofffunktionalisierter Chinonverbindungen systematisch untersucht und sowohl elektro- als auch physikochemische Eigenschaften durch strukturelle Anpassungen gezielt modifiziert. Mithilfe verschiedener analytischer Methoden wurden die definierten Zielstrukturen charakterisiert und leistungsrelevante Kenngr√∂√üen bestimmt. So wurden Diffusionskoeffizienten, Redoxpotentiale und Ladungstransferraten ausgew√§hlter Derivate anhand verschiedener voltammetrischer Methoden ermittelt. Die elektrochemische Stabilit√§t der Verbindungen wurde durch deren vollst√§ndige elektrolytische Umsetzung mit anschlie√üender Strukturaufkl√§rung in Form von 1H-NMR-Spektroskopie untersucht. Auf diese Weise konnten elektrochemisch anf√§llige Positionen im Molek√ľl identifiziert und somit wertvolle R√ľckschl√ľsse auf den vorliegenden Degradationsmechanismus gezogen werden. Zur Bestimmung des Einflusses l√∂sungsmittelspezifischer Effekte auf das elektrochemische Verhalten von Diaza-Chinonen fanden die Untersuchungen in verschiedenen Medien wie aprotischen, aziden und alkalischen L√∂sungen statt. Anhand der gewonnen Erkenntnisse wurde das Diaza-Chinon-Strukturmotiv systematisch weiterentwickelt und im Hinblick auf eine Anwendung als leistungsstarkes Katholyt-Aktivmaterial ausgearbeitet. Diese experimentelle Herangehensweise wurde dabei durch theoretische Aspekte erg√§nzt: Experimentelle Trends wurden mithilfe von DFT-basierten Rechnungen erfolgreich best√§tigt und auf Basis des erhaltenen Modells weitere vielver-
sprechende Zielstrukturen definiert.

Die vorliegende Arbeit leistet einen wichtigen Beitrag zur Entwicklung stabiler und leistungsstarker chinoider Aktivmaterialien f√ľr ORFBs und zeigt somit neue Wege f√ľr eine √∂konomische Realisierung dieser vielversprechenden Technologie auf.
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