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Charakterisierung und Funktionalisierung poröser SiO2-Materialien zur Anwendung in der Durchflusskatalyse

Characterization and functionalization of porous SiO2 materials for continuous-flow catalysis

Turke, Kevin


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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:hebis:26-opus-157824
URL: http://geb.uni-giessen.de/geb/volltexte/2020/15782/


Universität Justus-Liebig-Universit√§t Gie√üen
Institut: Physikalisch-Chemisches Institut
Fachgebiet: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Sprache: Deutsch
Tag der m√ľndlichen Pr√ľfung: 03.12.2020
Erstellungsjahr: 2020
Publikationsdatum: 17.12.2020
Kurzfassung auf Deutsch: Im ersten Teil der vorliegenden Arbeit wurden zwei SiO2-Monolithe, die sich hinsichtlich ihrer Mesoporengr√∂√üe unterscheiden, mittels Physisorptions- und Kleinwinkelneutronen- streuexperimenten untersucht. Dabei konnte f√ľr beide Monolithe in unterschiedlicher Auspr√§gung gezeigt werden, dass das Desorptionsverhalten durch Pore-Blocking-Effekte beeinflusst wird. Mit Hilfe des Konzeptes der Segmentl√§ngenverteilung wurde zus√§tzlich das Adsorptions- und Desorptionsverhalten schrittweise untersucht und charakteristische Parameter der Monolithe (Mesoporengr√∂√üe, spezifische Oberfl√§che) berechnet. Diese weichen teilweise von den berechneten Gr√∂√üen der ex-situ-Physisorptionsexperimente ab, was den unzug√§nglichen Poren zugeschrieben wird. Der Anteil der unzug√§nglichen Porosit√§t unterscheidet sich f√ľr beide Monolithe, korreliert jedoch mit den Reaktionsbedingungen der hydrothermalen Behandlung.
Im zweiten Teil der Arbeit galt es, die SiO2-Monolithe mit einem Organokatalysator zu funktionalisieren und zwecks ihres Einsatzes als heterogene Durchflussreaktoren zu analysieren. Hierbei konnte gezeigt werden, dass das verwendete L√∂sungsmittel die longitudinale Funktionalisierungshomogenit√§t ma√ügeblich beeinflusst. W√§hrend die Funktionalisierung in Ethanol eine homogene Katalysatorverteilung zur Folge hatte, zeigte sie eine ausgepr√§gte Inhomogenit√§t in Toluol. Dieses Verhalten ist unabh√§ngig von der Konzentration des Katalysatorpr√§kursors, der Temperatur und der Mesoporengr√∂√üe. In der basenkatalysierten Knoevenagel-Kondensation konnten mit den funktionalisierten Monolithen hohe Ausbeuten erzielt werden. Durch eine Verringerung der Oberfl√§chen- konzentration des Katalysators lie√ü sich dessen Effizienz weiter steigern, was auf den kooperativen Effekt zwischen dem Aminopropylkatalysator und den benachbarten Silanolgruppen zur√ľckgef√ľhrt wurde. Zus√§tzlich konnte durch eine Variation der Edukte die vielseitige Anwendbarkeit der Monolithe demonstriert werden. Im dritten Teil der Arbeit wurden neben den SiO2-Monolithen die in HPLC-S√§ulen gepackten, funktionalisierten LiChrospher¬ģ-Partikel erfolgreich als Durchflussreaktor verwendet. Diese wiesen eine vergleichbare katalytische Effizienz auf. Aufgrund der gro√üen Katalysatormenge innerhalb der Reaktoren konnten die Ausbeuten dennoch erh√∂ht werden und sind vergleichbar mit den Ausbeuten, die mehrere, hintereinander geschaltete Monolithe erzielten.
Kurzfassung auf Englisch: In the first part of this thesis, two silica monoliths bearing different mesopore sizes were thoroughly characterized by physisorption and small angle neutron scattering experiments. It was shown that the desorption behavior of the mesopores was determined by pore blocking effects in both monoliths depending on their mesopore size. By applying the concept of chord-length distribution (CLD), the adsorption and desorption behavior of each monolith was investigated. From the CLD several parameters were calculated, e.g. the mesopore size and surface area. These quantities partially deviated from the ex-situ-physisorption measurements which was explained by the presence of inaccessible pores. The number of inaccessible pores differs for both monoliths. However, it correlates well with the conditions during hydrothermal treatment.
The objective of the second part was the functionalization of the silica monoliths with an organocatalyst and the following establishment as a heterogeneous reactor in continuous- flow catalysis. It was demonstrated that the solvent used for functionalization has a pronounced impact on the longitudinal functionalization homogeneity. In the case of ethanol, functionalization occurred homogeneously throughout the whole monolith, whereas a distinctive functionalization gradient resulted from the grafting in toluene. This behavior is independent of the concentration of the catalyst precursor, the reaction temperature, and the mesopore size. Afterwards, the functionalized monoliths were tested in the continuously- flow catalyzed Knoevenagel-Reaction between benzaldehyde and ethyl cyanoacetate in which they showed a good catalytic performance. Decreasing the surface coverage of the catalyst led to an enhanced catalytic performance due to the cooperative effect between the aminopropyl catalyst and the surface silanol groups. The applicability of the functionalized monoliths was further demonstrated by an enhanced substrate screening. Additionally, in the third part of this work, mesoporous functionalized silica particles (LiChrospher¬ģ) were tested in the Knoevenagel-Reaction. Compared to the functionalized monoliths, they offered a similar catalytic performance. However, because of the higher catalyst loading inside the reactors, the overall productivity was enhanced yet being comparable to the productivity of the numbering-up setup of several functionalized monoliths.
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