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CeO2-basierte Nanostrukturen als Modellkatalysatoren fĂĽr die HCl-Oxidation

CeO2-based Nanostructures as Model Catalysts for the HCl oxidation reaction

Cop, Pascal


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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:hebis:26-opus-153826
URL: http://geb.uni-giessen.de/geb/volltexte/2020/15382/


Freie Schlagwörter (Deutsch): CeO2 , mesoporös , ALD , DĂĽnnfilm , Katalyse
Freie Schlagwörter (Englisch): CeO2 , mesoporous , ALD , film , catalysis
Universität Justus-Liebig-Universität GieĂźen
Institut: Physikalisch-Chemisches Institut
Fachgebiet: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Sprache: Deutsch
Tag der mĂĽndlichen PrĂĽfung: 16.07.2020
Erstellungsjahr: 2020
Publikationsdatum: 17.08.2020
Kurzfassung auf Deutsch: CeO2 ist ein vielversprechendes Material für die katalytische Rückgewinnung von Chlor aus der heterogen katalysierten Umsetzung von Chlorwasserstoff und Sauerstoff (Deacon-Prozess). Sowohl die hohe thermische Stabilität als auch die Fähigkeit Sauerstoff leicht ein- und auszubauen, ermöglichten CeO2 sich in den letzten Jahren als potenzielle Alternative für den momentan eingesetzten und kostenintensiven RuO2-Katalysator zu etablieren. Um den Einfluss der Sauerstoffspeicherkapazität (engl. oxygen storage capacity, kurz: OSC) von CeO2 mit den katalytischen Eigenschaften im Deacon-Prozess aufzuklären, wurden CeO2-basierte Mesostrukturen hergestellt, welche einerseits über eine hohe spezifische Oberfläche und andererseits über eine hohe Zugänglichkeit für gasförmige Reaktanden verfügen.
Auf Basis der Sol-Gel-Synthese und dem eingesetzten Templat Poly(isobuten)-block-Poly(ethylenoxid) (PIB-b-PEO) wurden mesoporöse CeO2-Materialien hergestellt, die über eine kubische Porenstruktur mit Mesoporendurchmessern von ca. 12-14 nm verfügen. Eine anschließende Dotierung von alio-/isovalenten Metallionen (Gd3+, Zr4+, Pr3+/4+, Tb3+/4) zeigte, dass keine direkte Korrelation zwischen der OSC und der katalytischen Aktivität im Deacon-Prozess besteht. Anders als die Aktivität, kann die beobachtete mangelnde katalytische Stabilität der auch nur teilweise aliovalent-dotierten CeO2-Mesostrukturen über die zu hohe Anzahl von Sauerstoffstellen erklärt werden, die die Formation von inaktivem CeCl3 fördern. Im Vergleich dazu erwiesen sich die Zr-dotierten CeO2-Strukturen aufgrund ihrer hohen katalytischen Stabilität als vielversprechend. Das zuvor entwickelte Synthesekonzept wurde erweitert, um neben molekularen Präkursoren auch vorgefertigte Nanopartikel für den Templatierungsprozess zu verwenden. So konnte in einem zweiten Projekt der Einfluss der Mesostrukturierung auf die OSC und die katalytischen Eigenschaften in der HCl-Oxidation untersucht werden. Anders als die identisch behandelten aber nicht mesostrukturierten Nanopartikel, ermöglicht die kontrollierte Anordnung solcher Nanopartikel – rundum sphärischer Mesoporen – einen besseren Zugang zur aktiven Oberfläche, was durch die erhöhte dynamische Sauerstoffspeicherkapazität und spezifische Produktbildungsrate in der HCl-Oxidation (engl. space time yield, kurz: STY) verifiziert wurde.
Des Weiteren wurde mesoporöse Metalloxid-Dünnfilme für die Deposition von definierten CeO2-Schichten in mesoporösen ZrO2-Substraten mithilfe der Atomlagenabscheidung (engl. atomic layer deposition, kurz: ALD) verwendet, um in zukünftigen Projekten die Abhängigkeit der OSC von der CeO2-Schichtdicke unter realen Bedingungen zu studieren. Obwohl die mesoporösen Dünnschichten ideale Modellsysteme sind, um den Wachstumsprozess mittels ALD zu verfolgen, verfügen sie nicht über eine ausreichend hohe absolute Oberfläche um die OSC im Flussreaktor zu vermessen. Da die OSC ähnlich wie die ionische und elektronische Leitfähigkeit von der Anzahl der Sauerstoffleerstellen und deren Mobilität bei gegebener Temperatur abhängt, wurde die Gesamtleitfähigkeit der CeO2/ZrO2-ALD-Schichten mithilfe der Impedanzspektroskopie untersucht. Hiermit konnte demonstriert werden, dass ein Leitfähigkeitsmaximum bei einer Schichtdicke von 3,4 nm vorliegt, welches sehr gut mit theoretischen Berechnungen zum energetischen Minimum der Sauerstoffvakanzbildungsenthalpien in der Literatur übereinstimmt.
Das vorgelegte Promotionsprojekt demonstriert, dass sich mesoporöse CeO2-Katalysatoren dank ihrer hohen spezifischen Oberfläche und guten Zugänglichkeit für gasförmige Reaktanden ideal als Modellsysteme sowohl für die katalytischen Untersuchungen in der HCl-Oxidation als auch für conformality-Studien zur Abscheidung von Metalloxiden mittels ALD eignen. Zukünftige Studien sollten bevorzugt mesoporöse CeO2-Materialien als Modellkatalysatoren einsetzen, um den Einfluss der OSC nicht nur auf die HCl-Oxidation, sondern auch auf andere Oxidationsreaktionen aufzuklären. Dabei ist die hier beschriebene Herstellung innovativer MOx-CeO2 Kern-Schale-Modellsysteme durch die ALD zukunftsweisend, um nicht nur das Verständnis der OSC und der katalytischen Eigenschaften zu vertiefen, sondern auch um neuartige Metalloxidkatalysatoren mit hoher gemeinsamer Grenzfläche zu entwickeln.
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