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CeOx(111)/Ru(0001) als Modellkatalysator fĂŒr die HCl-Oxidation

CeOx(111)/Ru(0001) as Model Catalyst for the HCl-Oxidation

Sack, Carl Christian


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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:hebis:26-opus-148416
URL: http://geb.uni-giessen.de/geb/volltexte/2019/14841/

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Freie Schlagwörter (Deutsch): HCl , Model Catalyst , Deacon , CeOx(111) , Ceria
Freie Schlagwörter (Englisch): HCl , Modellkatalysator , Deacon , CeOx(111) , Ceria
Universität Justus-Liebig-UniversitĂ€t Gießen
Institut: Physikalisch-Chemisches Institut
Fachgebiet: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Sprache: Deutsch
Tag der mĂŒndlichen PrĂŒfung: 22.08.2019
Erstellungsjahr: 2019
Publikationsdatum: 23.09.2019
Kurzfassung auf Deutsch: Die bisherige Forschung bezĂŒglich der Verwendung von Ceroxid als Katalysator fĂŒr den Deacon-Prozess, der heterogenen Gasphasenoxidation von HCl und O2 zu Cl2 und H2O, konzentrierte sich auf die Untersuchung von amorphen oder polykristallinen Pulverproben in der Realkatalyse. Die hier vorgestellte Arbeit hatte das Ziel, durch Verwendung von einkristallinen CeOx(111)/Ru(0001)-Schichten ein tiefer gehendes VerstĂ€ndnis fĂŒr die OberflĂ€chenspezies und Elementarschritte der HCl-Oxidation ĂŒber Ceroxid zu entwickeln und zu evaluieren, in wie weit sich das System CeOx(111)/Ru(0001) als Modellkatalysator fĂŒr diese Reaktion eignet. Die Analyse der Proben erfolgte mit den oberflĂ€chensensitiven Methoden Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), der Beugung niederenergetischer Elektronen (LEED), Thermodesorptionsspektroskopie (TDS) und Rastertunnelmikroskopie (STM).
Die PrĂ€paration von CeO2(111)/Ru(0001)-Proben wurde optimiert und ein Weg aufgezeigt, die Schichtdicke der CeO2(111)-Schichten durch die AbschwĂ€chung des Ru 3d-Signals im XP-Spektrum zu bestimmen. Neben der vollstĂ€ndig oxidierten CeO2(111)/Ru(0001)-OberflĂ€che wurden auch Experimente zur Interaktion von HCl und Cl2 mit unterschiedlich stark reduzierten CeOx(111)/Ru(0001)-OberflĂ€chen durchgefĂŒhrt. DafĂŒr wurden die reproduzierbar prĂ€parierbaren Reduktionsgrade mit einer periodischen Rekonstruktion der Sauerstoffleerstellen gewĂ€hlt.
Die Interaktion von HCl mit der stöchiometrischen CeO2(111)/Ru(0001)-OberflĂ€che wurde in der vorliegenden Arbeit mittels einer Kombination aus theoretischen DFT+U-Rechnungen und experimentellen Methoden (XPS, LEED, STM und TDS) untersucht: Es konnte gezeigt werden, dass HCl dissoziativ in einer SĂ€ure-Base-Reaktion adsorbiert. Der Wasserstoff bindet an ein Sauerstoffatom der obersten Lage des O-Ce-O Trilayers, wĂ€hrend das Chlor auf einer benachbarten Ceot-Position adsorbiert. Die Adsorption von HCl fĂŒhrt des Weiteren zur Ausbildung einer geordneten (√3 × √3) R30°-(Cl + H)-Überstruktur, welche sowohl mittels STM, als auch am Beugungsbild mittels LEED nachgewiesen wurde. Durch Erhitzen der Probe beginnt ab 800 K die Desorption von HCl von der HCl/CeO2(111)/Ru(0001)-OberflĂ€che, eine Desorption von H2 bzw. H2O wurde nicht beobachtet. Aus diesen Ergebnissen wurde geschlossen, dass die reine CeO2/Ru(0001)-OberflĂ€che im Deacon-Prozess bei einer typischen Reaktionstemperatur von 700 K nicht aktiv ist.
Im Anschluss wurde die Adsorption von HCl auf den reduzierten CeOx(111)/Ru(0001)-OberflĂ€chen untersucht. Cl* adsorbiert in diesem Fall in den energetisch gĂŒnstigeren Sauerstoffleerstellen, der Wasserstoff, wie bei der stöchiometrischen CeO2(111)/Ru(0001)-OberflĂ€che, auf einem Sauerstoffatom. Auch auf den reduzierten OberflĂ€chen fĂŒhrte die Adsorption von HCl in allen untersuchten FĂ€llen zur Ausbildung einer (√3 × √3) R30°-Überstruktur. FĂŒr alle HCl/CeOx(111)/Ru(0001)-Proben wurde anhand der LEED-I(V)-Kurven dieselbe Adsorbatgeometrie gefunden, welche sich stark von der auf der stöchiometrischen CeO2(111)/Ru(0001)-OberflĂ€che unterscheidet. Im Temperaturbereich zwischen 500 und 700 K kommt es zur Desorption von H2 bzw. H2O. Das VerhĂ€ltnis ist abhĂ€ngig vom Reduktionsgrad der CeOx(111)/Ru(0001)-OberflĂ€che. Chlor desorbiert zwischen 1050 und 1400 K, eine niedrigere Ce4+-Konzentration fĂŒhrt zu einer stĂ€rkeren Bindung des Chlors resultierend in einer Verschiebung des Desorptionsmaximums zu höheren Temperaturen.
Aus den Ergebnissen der vorgestellten Arbeit wurde ein Modellsystem fĂŒr die katalytisch aktive Spezies auf der CeOx(111)-OberflĂ€che entwickelt: Die CeOx(111)-OberflĂ€che ist vollstĂ€ndig bedeckt von einer (√3 × √3)R30°-Cl(Ceot)-Überstruktur, Cl* besetzt bei der Überstruktur ausschließlich den Ceot-Adsorptionsplatz. Nur vereinzelt besetzt Cl* zusĂ€tzlich eine benachbarte Sauerstoffleerstelle. Diese Konstellation entspricht der aktiven Spezies, aus der Cl2 durch die Rekombination von Cl(Ceot) und Cl(Ovac) gebildet werden kann.
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