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Lithium-ion conducting thin-films for solid-state batteries prepared by chemical solution deposition

Baumann, Annika


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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:hebis:26-opus-145122
URL: http://geb.uni-giessen.de/geb/volltexte/2019/14512/


Freie Schlagwörter (Englisch): Solid-state batteries , thin-films , solution deposition
Universität Justus-Liebig-Universit√§t Gie√üen
Institut: Physikalische Chemie
Fachgebiet: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Sprache: Englisch
Tag der m√ľndlichen Pr√ľfung: 04.07.2018
Erstellungsjahr: 2018
Publikationsdatum: 09.05.2019
Kurzfassung auf Englisch: Lithium (Li) metal anodes could increase the energy density of next generation batteries due to the high specific capacity of Li. However, they are currently not applied in rechargeable lithium-ion batteries (LIB) with liquid electrolytes due to safety concerns ascribed to the inherent reactivity of lithium metal and the growth of dendrites upon cycling that leads to electrical short circuits. Solid-state batteries (SSB) with solid electrolytes could enable safe and dendrite-free operation. One of the main challenges in these systems is the fabrication of thin layers of solid electrolytes with high lithium-ion conductivities and their compatibility with Li metal anodes.
The focus of this thesis is the synthesis of lithium thiophosphate (LPS) solid electrolyte thin-films as separators for SSB by chemical solution deposition.
LPS glasses with different stoichiometries were initially dissolved in N-methylformamide (NMF) and used as precursors to formulate suitable coating solutions. Interestingly, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and energy dispersive X-Ray spectroscopy (EDX) revealed high oxygen contents in the final thin-films. The chemistry of the coating solution was analysed by time-dependant NMR measurements, which confirmed an S-O exchange between the solvent NMF and the LPS precursors. This reaction also leads to ageing of the coating solution.
Coatings derived from balled milled 70Li2S-30P2S5 precursors lead to amorphous LPS thin-films with high oxygen contents, well adjustable thicknesses up to 3 ¬Ķm, lithium-ion conductivities of 3.2 10-5 S/cm, and activation energies of 0.38 eV after optimisation of the deposition parameters.
Finally, the electrochemical performance of the LPS thin-films as solid electrolytes and their compatibility with Li metal was investigated in Si/LPS/Li and LTO/LPS/Li half-cells. The formation of a thin solid electrolyte interphase (SEI) between lithium metal and LPS layers was revealed by In situ XPS. Stable conductivities and cycling performance up to 500 cycles of cells composed of Li anode and LPS electrolyte indicate the protecting function of the SEI and demonstrate the excellent electrochemical properties of LPS thin-films as solid electrolyte in microbatteries. Deposition of LPS thin-films on composite cathodes and bulk solid electrolytes show potential application of LPS thin-films in SSB as separator or protective coating, to prevent the reduction of conventional solid electrolytes by Li metal anodes. Solution-prepared LPS thin-films show great potential to be applied as cost-effective separators in SSB.
Kurzfassung auf Deutsch: Batterien der n√§chsten Generation mit Lithiummetallanoden er√∂ffnen die M√∂glichkeit von h√∂heren Energiedichten, bedingt durch die hohe spezifische Kapazit√§t von Lithium. Gegenw√§rtig werden Lithiummetallanoden aufgrund von Sicherheitsbedenken jedoch nicht in wieder aufladbaren Lithiumionenbatterien (LIB) mit fl√ľssigen Elektrolyten verwendet. Dies ist zum einen auf die hohe Reaktivit√§t von Lithiummetall und zum anderen auf das Wachstum von Lithiumdendriten beim Zyklisieren zur√ľckzuf√ľhren, wodurch es zu elektrischen Kurzschl√ľssen kommen kann. Festk√∂rperbatterien (SSB) mit Festelektrolyten k√∂nnten hingegen einen sicheren und dendritfreien Batteriebetrieb erm√∂glichen. Einige der gr√∂√üten Herausforderungen bei der Realisierung von SSB sind die Herstellung von d√ľnnen Festelektrolytschichten mit hohen Lithiumionenleitf√§higkeiten sowie die Kompatibilit√§t von Festelektrolyt und Lithiummetall.
Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf der Synthese von Lithiumthiophosphat (LPS)-Festelektrolytd√ľnnfilmen durch chemische L√∂sungsabscheidung, die als Separatoren f√ľr SSB genutzt werden k√∂nnen.
Zur Formulierung geeigneter Beschichtungsl√∂sungen wurden zu Beginn verschiedene LPS-Gl√§ser als Vorl√§uferverbindungen verwendet und in N-Methylformamid (NMF) gel√∂st. Die aus diesen L√∂sungen hergestellten LPS-Schichten weisen interessanterweise hohe Sauerstoffgehalte auf, wie mittels R√∂ntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) und energiedispersiver R√∂ntgenspektroskopie (EDX) gezeigt wurde. Zur Identifizierung der Sauerstoffquelle wurden die Beschichtungsl√∂sungen mittels zeitabh√§ngigen NMR-Messungen analysiert. Die NMR-Messungen zeigten einen S-O-Austausch zwischen dem L√∂sungsmittel NMF und den LPS-Gl√§sern, der ebenfalls zu einer Alterung der Beschichtungsl√∂sung f√ľhrt.
Amorphe LPS-Filme mit einer einstellbaren Schichtdicke von bis zu 3 ¬Ķm wurden aus 70Li2S-30P2S5-Vorl√§uferverbindungen hergestellt. Nach der Optimierung der Beschichtungsparameter zeigen diese LPS-D√ľnnschichten ‚Äď neben einem hohen Sauerstoffgehalt ‚Äď Lithiumionenleitf√§higkeiten von 3.2 10-5 S/cm und Aktivierungsenergien von 0.38 eV.
Weitere elektrochemische Eigenschaften der LPS-D√ľnnschichten und die Kompatibilit√§t der LPS-Schichten mit Lithiummetall wurden in Si/LPS/Li- und LTO/LPS/Li-Halbzellen untersucht. Mittels in situ XPS wurde die Bildung einer d√ľnnen Festelektrolyt-Grenzschicht (SEI) zwischen Lithiummetall und LPS-Film nachgewiesen. Die Schutzfunktion dieser Grenzfl√§che konnte in Zellen aus Lithiumanode und LPS-Elektrolyt durch stabile Leitf√§higkeiten und Zyklisierungsperformance von bis zu 500 Zyklen demonstriert werden. LPS-D√ľnnfilme zeigen demnach ausgezeichnete elektrochemische Eigenschaften f√ľr die Anwendung als Festelektrolyt in Mikrobatterien. Des Weiteren k√∂nnen LPS-Filme in SSB als Separator oder Schutzschicht integriert werden, um die Reduktion von herk√∂mmlichen Festelektrolyten durch Lithiummetallanoden zu verhindern. Hierf√ľr wurde die Beschichtung von Verbundkathoden und Feststoffelektrolyten mit LPS-D√ľnnfilmen untersucht. Aus L√∂sung hergestellte LPS-D√ľnnschichten zeigen hervorragende Eigenschaften, um als kosteng√ľnstige Separatoren oder Schutzschichten in SSB mit Lithiummetallanode eingesetzt zu werden.
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