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Reactions of Rare Earth and transition metals under harsh conditions

Reaktionen von Seltenerd- und Übergangsmetallen unter drastischen Bedingungen

Struckmann, Mona


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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:hebis:26-opus-137761
URL: http://geb.uni-giessen.de/geb/volltexte/2018/13776/

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Universität Justus-Liebig-Universität Gießen
Institut: Institut für Anorganische und Analytische Chemie
Fachgebiet: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Sprache: Englisch
Tag der mündlichen Prüfung: 16.07.2018
Erstellungsjahr: 2018
Publikationsdatum: 17.10.2018
Kurzfassung auf Englisch: In the present thesis, new polysulfates and hydrogenpolysulfates of Rare Earth and transition metals are described. The work focuses on the synthesis under harsh conditions, like usage of SO3 and trifluormethanesulfonic acid as both reactant and solvents. Another aspect is the structural determination by X-ray crystallography.
Reactions in pure SO3 under the presence of the strong oxidizing agent XeF2 lead to new polysulfates and hydrogenpolysulfates. On the one hand the new disulfates K[Mn(S2O7)2] and Cs[Mn(S2O7)2] * SO3 could be obtained by the disproportion of hexafluoromanganates. Special about the cesium compound is the addition of sulfur trioxide molecules into the crystal structure. This can be seen as a “frozen” intermediate on the route towards higher polysulfates. On the other hand, KPr(S2O7)(S3O10) could be obtained, in which the Rare Earth cation could be stabilized by trisulfate anions for the first time ever seen. Furthermore, Ba(HS3O10)2 was synthesized, showing a coordination of the divalent alkaline metal center by hydrogentrisulfates. In comparison with other already known hydrogentrisulfates like M(HS3O10) with M = Na, K, Rb it can be seen, that the anions of Ba(HS3O10)2 and Na(HS3O10) built dimers, whereas K(HS3O10) and Rb(HS3O10) forming anionic chains.
Reactions of Rare Earth oxides with trifluormethanesulfonic acid, trifluormethanesulfonic anhydrate and fuming nitric acid lead in the case of the heavier Rare Earth metals to the compounds RE(CF3SO3)3(H2O) with RE = Er, Tm and Lu and in the case of the lighter Rare Earth metals to (NO)5[RE(CF3SO3)8] with RE = La, Pr, Sm, Tb, Dy. The latter show an elusive coordination of triflate ligands towards the Rare Earth cation.
Two Rare Earth sulfonates (Eu2(NH2BDS)3(NMP)8 and Eu(BTS)(DMA)5) could be synthesized by the reaction of EuCO3 with the respective sulfonic acids (anilinedisulfonic acid and benzenetrisulfonic acid) in organic solvents. Both compounds show a linkage of the europium atoms via sulfonic linkers.
Last but not least the europium cluster {[Eu6O2]Eu2(OH)6}Cl12(Py)12 * 11 Py could be obtained by the reaction of EuOCl and LiH in pyridine. It consists of two [Eu4O]-tetrahedra, which can be seen as an excision of the EuOCl structure.
Kurzfassung auf Deutsch: Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung neuer Polysulfate und Sulfatderivate der Seltenen Erden und Übergangsmetalle. Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf der Synthese unter drastischen Bedingungen, wie zum Beispiel der Einsatz von reinem Schwefeltrioxid oder auch Trifluormethansulfonsäure sowohl als Reaktant als auch als Lösungsmittel. Als weiterer Aspekt wurden die erhaltenen Verbindungen röntgenographisch analysiert.
Reaktionen in reinem SO3 unter Zuhilfenahme des starken Oxidationsmittels XeF2 führten zu neuen Polysulfaten und Hydrogenpolysulfaten. Zum einen konnten die Disulfate K[Mn(S2O7)2] und Cs[Mn(S2O7)2] * SO3 durch Disproportionierung von Hexafluoromanganaten synthetisiert werden. Das Besondere an der Ceasiumverbindung ist die Einlagerung von SO3-Molekülen in die Kristallstruktur. Somit kann diese als Intermediat zur Bildung höherer Polysulfate angesehen werden. Zum anderen konnte mit KPr(S2O7)(S3O10) zum ersten Mal ein SE3+-Kation mit Trisulfatanionen stabilisiert werden. Des Weiteren wurde Ba(HS3O10)2 erhalten, welches eine Koordination von Hydrogentrisulfaten an ein zweiwertiges Erdalkalikation aufweist. Im Vergleich mit den bisher synthetisierten Hydrogentrisulfaten der Alkalimetalle Na, K und Rb lässt sich feststellen, dass die Anionen des Barium- und Natriumhydrogentrisulfats Dimere ausbilden, während hingegen in dem Kalium- und Rubidiumhydrogentrisulfat anionische Ketten vorliegen.
Die Umsetzung von Seltenerdoxiden mit Trifluormethansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäureanhydrid und rauchender Salpetersäure führten im Falle der schwereren Seltenen Erden zu den Verbindungen SE(CF3SO3)3(H2O) mit SE = Er, Tm und Lu und im Falle der leichteren Seltenen Erden zu den Verbindungen (NO)5[SE(CF3SO3)8] mit SE = La, Pr, Sm, Tb, Dy. Letztere weisen erstmals eine Koordination der SE3+-Kationen von ausschließlich Triflatliganden auf.
Die Selten Erd Sulfonate Eu2(NH2BDS)3(NMP)8 und Eu(BTS)(DMA)5 konnten jeweils durch Reaktionen von EuCO3 mit der jeweiligen Sulfonsäure (Anilindisulfonsäure und Benzoltrisulfonsäure) in organischen Lösungsmitteln dargestellt werden. Beide Verbindungen weisen eine Verknüpfung der Europiumatome durch Sulfonsäurelinker auf.
Abschließend konnte der Europiumcluster {[Eu6O2]Eu2(OH)6}Cl12(Py)12 * 11 Py aus der Reaktion von EuOCl und LiH in Pyridin erhalten werden. Dieser weist zwei zu einem Dimer verknüpfte [Eu4O]-Tetraeder auf, welche einen Ausschnitt der zu Schichten verknüpften [Eu4O]-Tetraeder in Europiumoxidchlorid darstellen.
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