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Kinetische Untersuchungen der Chlorgasentwicklung √ľber eine einkristalline RuO2(110)-Modellelektrode

Kinetic investigations of the chlorine evolution reaction over a single-crystalline RuO2(110) model electrode

Sohrabnejad Eskan, Iman


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URN: urn:nbn:de:hebis:26-opus-128197
URL: http://geb.uni-giessen.de/geb/volltexte/2017/12819/


Freie Schlagwörter (Deutsch): Chlorgasentwicklung , Ruthenium(IV)-oxid
Freie Schlagwörter (Englisch): Chlorine Evolution Reaction , Ruthenium(IV) oxide
Universität Justus-Liebig-Universit√§t Gie√üen
Institut: Physikalisch-Chemisches Institut
Fachgebiet: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Sprache: Deutsch
Tag der m√ľndlichen Pr√ľfung: 20.04.2017
Erstellungsjahr: 2017
Publikationsdatum: 17.05.2017
Kurzfassung auf Deutsch: In der vorliegenden Dissertation wird die Chlorgasentwicklung (CER) an einkristallinen Oberfl√§chen von RuO2(110)-Modellelektroden mit elektrochemischen und massenspektrometrischen Methoden untersucht. Die experimentellen Resultate werden mit theoretischen DFT (Dichtefunktionaltheorie)-Rechnungen verkn√ľpft und verglichen.
Zur Präparation der Modellelektrode wird auf einem Ru(0001)-Einkristall ein flächendeckendes Oxid mit (110)-Orientierung in einem Sauerstoffstrom unter UHV (Ultrahochvakuum)-Bedingungen aufgewachsen. Die Oberflächenorientierung und die Reinheit des Oxids werden mit Beugungsmethoden (langsame Elektronenbeugung, LEED) bzw. elektrochemischen Methoden (cyclovoltammetrische Messungen) validiert.
Die auf diese Weise pr√§parierte RuO2(110)-Modellelektrode wird ohne Unterbrechung der ultrareinen Bedingungen zur Durchf√ľhrung kinetischer Experimente in eine elektrochemische Zelle √ľberf√ľhrt. Diese Experimente zielen darauf ab, sowohl den Reaktionsmechanismus der CER √ľber RuO2(110) auf atomarer Ebene zu untersuchen, als auch die scheinbare freie Aktivierungsenthalpie G#app,CER sowie die freie Aktivierungsenthalpie G#rds,CER, ein Ma√ü f√ľr die Aktivit√§t des Elektrodenmaterials, zu bestimmen.
Die Verkn√ľpfung cyclovoltammetrischer Messungen mit DFT-Rechnungen schafft die Voraussetzung, die Peaks im experimentell gemessenen Cyclovoltammogramm (CV) zu validieren und die chemische Natur der ablaufenden Redoxprozesse zu erl√§utern. Aus der Kombination von Experiment und Theorie l√§sst sich schlussfolgern, dass unter CER-Bedingungen (U > UCER = 1,26 V vs. SHE (Standardwasserstoffelektrode), pH = 1,5 M NaCl) die RuO2(110)-Oberfl√§che sauerstoffterminiert ist, d. h. alle unterkoordinierten Oberfl√§chen-Rutheniumatome sind mit Sauerstoff abges√§ttigt.
Die Aufnahme von Tafel-Geraden erm√∂glicht eine Untersuchung des Reaktionsmechanismus der CER √ľber RuO2(110). Die ermittelten Tafel-Steigungen von 36 mV/dec. und 86 mV/dec. in Abh√§ngigkeit der angelegten √úberspannung best√§tigen, dass die CER nach einem Adsorptions-Desorptions-Mechanismus (in der Literatur als Volmer-Heyrovsky-Mechanismus bezeichnet) abl√§uft, der auf Basis von DFT-Rechnungen als bevorzugter Reaktionsmechanismus f√ľr das RuO2(110)- Elektrodenmaterial identifiziert wurde. Der Tafel-Steigung von 36 mV/dec. bzw. 86 mV/dec. kann hierbei der Desorptions- bzw. der Adsorptionsschritt als geschwindigkeitsbestimmender Reaktionsschritt (rds) zugeordnet werden.
Aus den experimentellen Tafel-Geraden werden die freien Enthalpien der Übergangszustände des Adsorptionsschritts (Volmer-Schritt) und des Desorptionsschritts (Heyrovsky-Schritt) bestimmt und mit DFT-Rechnungen verglichen. Die dabei auftretende Differenz von ca. 0,1 eV zwischen Experiment und Theorie ist als hinreichend gut zu beurteilen.
Im Zentrum dieser Arbeit steht die Bestimmung der scheinbaren freien Aktivierungs- enthalpie G#app,CER sowie der freien Aktivierungsenthalpie G#rds,CER der CER √ľber RuO2(110). Hierzu werden jeweils zwei unterschiedliche Methoden vorgestellt und diskutiert.
Temperaturabh√§ngige chronoamperometrische Messungen der CER √ľber RuO2(110) zeigen eine scheinbare freie Aktivierungsenthalpie von 0,91 eV, w√§hrend aus der Auswertung von OLEMS (online elektrochemische Massenspektrometrie)-Messungen G#app,CER = 0,89 eV resultiert. Sowohl √ľber die experimentell gemessenen Tafel- Geraden als auch √ľber die Ermittlung des Polarisationswiderstands wird die freie Aktivierungsenthalpie G#rds,CER in beiden Ans√§tzen zu 0,89 eV bestimmt.
Aus den kinetischen Messungen l√§sst sich schlussfolgern, dass die scheinbare freie Aktivierungsenthalpie und die freie Aktivierungsenthalpie der CER √ľber RuO2(110) jeweils ca. 0,90 eV (etwa 87 kJ/mol) betragen. Diese experimentell bestimmten Werte stimmen gut mit DFT-Rechnungen zur CER √ľber RuO2(110) √ľberein, in denen G#app,CER und G#rds,CER zu jeweils 0,79 eV ermittelt wurden.
Die vorliegende Arbeit zeigt auf, wie kinetische Messungen mit DFT- Rechnungen verkn√ľpft werden k√∂nnen und durch Konstruktion des Energie- profils entlang der Reaktionskoordinate tiefgehende Einblicke in eine elektrokatalytische Reaktion an einer einkristallinen Modellelektrode erhalten werden. Diese Methodik ist nicht auf die CER bzw. die RuO2(110)-Modellelektrode beschr√§nkt, sondern ist ein universeller Ansatz, der richtungsweisend f√ľr zuk√ľnftige molekulare Studien elektrokatalytischer Reaktionen an einkristallinen Oberfl√§chen sein k√∂nnte.
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