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Bisboron chemistry in small molecule activation and the synthesis of novel BN aromatics

Lu, Zhenpin


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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:hebis:26-opus-124453
URL: http://geb.uni-giessen.de/geb/volltexte/2017/12445/


Freie Schlagwörter (Englisch): bisboron chemistry , small molecule , BN aromatics , ammonia borane
Universität Justus-Liebig-Universit├Ąt Gie├čen
Institut: Institut f├╝r Organische Chemie
Fachgebiet: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Sprache: Englisch
Tag der m├╝ndlichen Pr├╝fung: 20.12.2016
Erstellungsjahr: 2016
Publikationsdatum: 18.04.2017
Kurzfassung auf Englisch: The research on small molecules such as CO2, H2 and NH3BH3 receives currently a lot of attention. For instance, CO2 is largely produced from industrial process and transportation, which leads to serious environmental issues. From the synthetic chemistry point of view, CO2, which is cheaper and abundant in the air, could be utilized as C1 feedstock, by transferring into industrially valuable products. In the first project, I transfer the principle of bidentate activation to a new catalytic reduction of carbon dioxide (Figure I). Depending on the reducing agent selective transformation of CO2 to either methane or methanol can be achieved efficiently in the presence of the bidentate borohydride catalyst Li2[1,2-C6H4(BH3)2]. Treated with Et3SiH / B(C6F5)3, CO2 will be converted to methane, while pinacolborane (HBpin) yields methanol. The reaction can also be conducted in a solvent-free manner. Mechanistic studies reveal a bidentate interaction supported by X-ray analysis of a possible intermediate, which is stabilized by aromatic character in a novel 1,3-dioxa-4,7-diborepine heterocycle.
Another small molecule, H2, has been proposed in the context of green energy, which has great potential to be utilized as an alternative energy source in the future. However, the storage of dihydrogen in a safe, efficient way for on-board systems has been considered as a big challenge. Ammonia borane (AB = NH3BH3) appeared as a promising candidate for hydrogen-storage material due to its unique properties. Unfortunately, the efficient liberation of dihydrogen from AB needs to be facilitated by catalysts. In the second project, I developed a metal-free bis(borane) Lewis acid catalyst (9,10-dichlorodiboraanthracene) that promotes the generation of up to 2.5 equivalents of H2 per AB molecule (Figure I). The catalyst can be reused for multiple times, and no loss of activity was observed in a fifteen-cycle experiment. The supply of H2 can be controlled simply by heating to 60 oC or cooling to room temperature. Mechanistic studies have been supported by DFT computations and kinetic experiments.
Modern technologies went through immense progress based on the design and preparation of novel materials in the past decades. Within rational design, new material can be developed to conform the requirements for different applications. Due to unique electronic properties, pi-conjugated organic compounds have been applied in organic electronics. Thus, many carbon-based pi-conjugated organic systems such as acenes and polycyclic aromatic hydrocarbons have been intensively investigated. Another possible approach to create novel materials for such applications is to incorporate heteroatoms into the pi-conjugated organic system, which would bring remarkable optical as well as electronic properties.
Herein, I present the preparation of different substituted (BÔÇôN)2-naphthalenes via one-pot reactions of Li2[1,2-C6H4(BH3)2] with azobenzene derivatives (Figure II). Investigation of their photophysical properties revealed a large blue shift in their absorption as well as emission spectra compared to their C-analogues. These new B-N-doped structures are promising candidates in the area of functional materials such as molecular electronics.
Kurzfassung auf Deutsch: Die Forschung zur Aktivierung niedermolekularer Verbindungen wie CO2, H2 und NH3BH3 erf├Ąhrt heutzutage gro├če Aufmerksamkeit. CO2 zum Beispiel f├Ąllt in gro├čen Mengen bei industriellen Prozessen oder im Stra├čenverkehr an, was erhebliche Umweltprobleme nach sich zieht. Aus Sicht der synthetischen Chemie k├Ânnte das g├╝nstig verf├╝gbare CO2 aus der Luft als C1 Rohmaterial verwendet werden, welches weiter in industriell gefragte Produkte umgewandelt werden kann.
Im ersten Projekt habe ich das Prinzip der bidentaten Aktivierung auf eine neue katalytische Reduktion von Kohlenstoffdioxid angewendet (Abbildung I). In Abh├Ąngigkeit des Reduktionsmittels ist es m├Âglich CO2 mittels des bidentaten Borhydrid-Katalysators Li2[1,2-C6H4(BH3)2] selektiv in Methan oder Methanol umzuwandeln. Unter Verwendung von Et3SiH / B(C6F5)3 wird CO2 zu Methan umgesetzt, w├Ąhrend Pinakolboran (HBpin) zur Bildung von Methanol f├╝hrt. Die Reaktion kann auch ohne Zugabe eines L├Âsungsmittels durchgef├╝hrt werden. Studien zum Mechanismus deuten auf eine bidentate Wechselwirkung hin, was auch durch R├Ântgenstrukturanalyse eines m├Âglichen Intermediats gest├╝tzt wird. Dieses Intermediat wird durch den aromatischen Charakter in einem neuen 1,3-Dioxa-4,7-diborepin- Heterozyklus stabilisiert wird.
Weiterhin wird Wasserstoff als erneuerbare Energielieferant in Betracht gezogen, welcher insbesondere gro├čes Potential f├╝r zuk├╝nftige Verwendungen als alternative Energiequelle aufweist. Dennoch bleibt es eine gro├če Herausforderung Wasserstoff auf eine sichere und effiziente Art besonders f├╝r mobile Anwendungen zu speichern. Als vielversprechenden Kandidaten f├╝r ein Wasserstoff-Speichermaterial wurde Amminboran (AB = NH3BH3) vorgeschlagen. Bedauerlicherweise sind Katalysatoren n├Âtig um effektiv Wasserstoff aus AB freizusetzen.
Im zweiten Projekt habe ich einen metallfreie Bis(boran) Lewis-s├Ąure-Katalysator entwickelt (9,10-Dichlordiboranthracen), welcher die Erzeugung von bis zu 2,5 ├äquivalenten H2 pro AB Molek├╝l beschleunigt (Abbildung I). In einem 15 Zyklen umfassenden Experiment konnte der Katalysator ohne Aktivit├Ątseinbu├čen wiederverwendet werden. Die Wasserstofffreisetzung kann durch einfaches Erhitzen auf 60 oC oder K├╝hlen auf Raumtemperatur gesteuert werden. Mechanistische Studien wurden mit DFT Rechnungen und kinetischen Experimenten gest├╝tzt.
In den letzten Jahrzehnten wurden moderne Technologien f├╝r das Design und die Darstellung neuer Materialien immer weiter verbessert. Durch wohl├╝berlegte Modellierung ist es m├Âglich, neue Materialien zu entwickeln, welche die Anforderungen f├╝r verschiedenste Anwendungen erf├╝llen k├Ânnen. Aufgrund ihrer einzigartigen elektronischen Eigenschaften haben pi-konjugierte organische Verbindungen Verwendung im Bereich der organischen Elektronik gefunden. Daher ist ein besonderes Forschungsinteresse an Kohlenstoff-basierten pi-konjugierten organischen Systemen wie Acenen und polyzyklischen Kohlenwasserstoffen entstanden. Ein anderer m├Âglicher Ansatz, um neuartige Materialien f├╝r derartige Anwendungen zu erzeugen besteht darin, Heteroatome in die pi-konjugierten organischen Systeme einzuf├╝gen, was in einzigartigen optischen Eigenschaften resultiert.
Im Folgenden pr├Ąsentiere ich die Darstellung verschieden substituierter (BÔÇôN)2-Naphthaline via Eintopfreaktion von Li2[1,2-C6H4(BH3)2] mit Azobenzol-Derivaten (Abbildung II). Untersuchungen der photophysikalischen Eigenschaften zeigten eine deutliche Blauverschiebung in den Absorptions-, sowie den Emissionsspektren im Vergleich zu den C-Analoga. Diese neuartigen B-N-dotierten Strukturen sind vielversprechende Kandidaten f├╝r den Einsatz als funktionelle Materialien im Bereich molekularen Elektronik.
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