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Bisboron chemistry in small molecule activation and the synthesis of novel BN aromatics

Lu, Zhenpin


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URN: urn:nbn:de:hebis:26-opus-124453
URL: http://geb.uni-giessen.de/geb/volltexte/2017/12445/

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Freie Schlagwörter (Englisch): bisboron chemistry , small molecule , BN aromatics , ammonia borane
Universität Justus-Liebig-Universität Gießen
Institut: Institut für Organische Chemie
Fachgebiet: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Sprache: Englisch
Tag der mündlichen Prüfung: 21.12.2016
Erstellungsjahr: 2016
Publikationsdatum: 18.04.2017
Kurzfassung auf Englisch: The research on small molecules such as CO2, H2 and NH3BH3 receives currently a lot of attention. For instance, CO2 is largely produced from industrial process and transportation, which leads to serious environmental issues. From the synthetic chemistry point of view, CO2, which is cheaper and abundant in the air, could be utilized as C1 feedstock, by transferring into industrially valuable products. In the first project, I transfer the principle of bidentate activation to a new catalytic reduction of carbon dioxide (Figure I). Depending on the reducing agent selective transformation of CO2 to either methane or methanol can be achieved efficiently in the presence of the bidentate borohydride catalyst Li2[1,2-C6H4(BH3)2]. Treated with Et3SiH / B(C6F5)3, CO2 will be converted to methane, while pinacolborane (HBpin) yields methanol. The reaction can also be conducted in a solvent-free manner. Mechanistic studies reveal a bidentate interaction supported by X-ray analysis of a possible intermediate, which is stabilized by aromatic character in a novel 1,3-dioxa-4,7-diborepine heterocycle.
Another small molecule, H2, has been proposed in the context of green energy, which has great potential to be utilized as an alternative energy source in the future. However, the storage of dihydrogen in a safe, efficient way for on-board systems has been considered as a big challenge. Ammonia borane (AB = NH3BH3) appeared as a promising candidate for hydrogen-storage material due to its unique properties. Unfortunately, the efficient liberation of dihydrogen from AB needs to be facilitated by catalysts. In the second project, I developed a metal-free bis(borane) Lewis acid catalyst (9,10-dichlorodiboraanthracene) that promotes the generation of up to 2.5 equivalents of H2 per AB molecule (Figure I). The catalyst can be reused for multiple times, and no loss of activity was observed in a fifteen-cycle experiment. The supply of H2 can be controlled simply by heating to 60 oC or cooling to room temperature. Mechanistic studies have been supported by DFT computations and kinetic experiments.
Modern technologies went through immense progress based on the design and preparation of novel materials in the past decades. Within rational design, new material can be developed to conform the requirements for different applications. Due to unique electronic properties, pi-conjugated organic compounds have been applied in organic electronics. Thus, many carbon-based pi-conjugated organic systems such as acenes and polycyclic aromatic hydrocarbons have been intensively investigated. Another possible approach to create novel materials for such applications is to incorporate heteroatoms into the pi-conjugated organic system, which would bring remarkable optical as well as electronic properties.
Herein, I present the preparation of different substituted (B–N)2-naphthalenes via one-pot reactions of Li2[1,2-C6H4(BH3)2] with azobenzene derivatives (Figure II). Investigation of their photophysical properties revealed a large blue shift in their absorption as well as emission spectra compared to their C-analogues. These new B-N-doped structures are promising candidates in the area of functional materials such as molecular electronics.
Kurzfassung auf Deutsch: Die Forschung zur Aktivierung niedermolekularer Verbindungen wie CO2, H2 und NH3BH3 erfährt heutzutage große Aufmerksamkeit. CO2 zum Beispiel fällt in großen Mengen bei industriellen Prozessen oder im Straßenverkehr an, was erhebliche Umweltprobleme nach sich zieht. Aus Sicht der synthetischen Chemie könnte das günstig verfügbare CO2 aus der Luft als C1 Rohmaterial verwendet werden, welches weiter in industriell gefragte Produkte umgewandelt werden kann.
Im ersten Projekt habe ich das Prinzip der bidentaten Aktivierung auf eine neue katalytische Reduktion von Kohlenstoffdioxid angewendet (Abbildung I). In Abhängigkeit des Reduktionsmittels ist es möglich CO2 mittels des bidentaten Borhydrid-Katalysators Li2[1,2-C6H4(BH3)2] selektiv in Methan oder Methanol umzuwandeln. Unter Verwendung von Et3SiH / B(C6F5)3 wird CO2 zu Methan umgesetzt, während Pinakolboran (HBpin) zur Bildung von Methanol führt. Die Reaktion kann auch ohne Zugabe eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Studien zum Mechanismus deuten auf eine bidentate Wechselwirkung hin, was auch durch Röntgenstrukturanalyse eines möglichen Intermediats gestützt wird. Dieses Intermediat wird durch den aromatischen Charakter in einem neuen 1,3-Dioxa-4,7-diborepin- Heterozyklus stabilisiert wird.
Weiterhin wird Wasserstoff als erneuerbare Energielieferant in Betracht gezogen, welcher insbesondere großes Potential für zukünftige Verwendungen als alternative Energiequelle aufweist. Dennoch bleibt es eine große Herausforderung Wasserstoff auf eine sichere und effiziente Art besonders für mobile Anwendungen zu speichern. Als vielversprechenden Kandidaten für ein Wasserstoff-Speichermaterial wurde Amminboran (AB = NH3BH3) vorgeschlagen. Bedauerlicherweise sind Katalysatoren nötig um effektiv Wasserstoff aus AB freizusetzen.
Im zweiten Projekt habe ich einen metallfreie Bis(boran) Lewis-säure-Katalysator entwickelt (9,10-Dichlordiboranthracen), welcher die Erzeugung von bis zu 2,5 Äquivalenten H2 pro AB Molekül beschleunigt (Abbildung I). In einem 15 Zyklen umfassenden Experiment konnte der Katalysator ohne Aktivitätseinbußen wiederverwendet werden. Die Wasserstofffreisetzung kann durch einfaches Erhitzen auf 60 oC oder Kühlen auf Raumtemperatur gesteuert werden. Mechanistische Studien wurden mit DFT Rechnungen und kinetischen Experimenten gestützt.
In den letzten Jahrzehnten wurden moderne Technologien für das Design und die Darstellung neuer Materialien immer weiter verbessert. Durch wohlüberlegte Modellierung ist es möglich, neue Materialien zu entwickeln, welche die Anforderungen für verschiedenste Anwendungen erfüllen können. Aufgrund ihrer einzigartigen elektronischen Eigenschaften haben pi-konjugierte organische Verbindungen Verwendung im Bereich der organischen Elektronik gefunden. Daher ist ein besonderes Forschungsinteresse an Kohlenstoff-basierten pi-konjugierten organischen Systemen wie Acenen und polyzyklischen Kohlenwasserstoffen entstanden. Ein anderer möglicher Ansatz, um neuartige Materialien für derartige Anwendungen zu erzeugen besteht darin, Heteroatome in die pi-konjugierten organischen Systeme einzufügen, was in einzigartigen optischen Eigenschaften resultiert.
Im Folgenden präsentiere ich die Darstellung verschieden substituierter (B–N)2-Naphthaline via Eintopfreaktion von Li2[1,2-C6H4(BH3)2] mit Azobenzol-Derivaten (Abbildung II). Untersuchungen der photophysikalischen Eigenschaften zeigten eine deutliche Blauverschiebung in den Absorptions-, sowie den Emissionsspektren im Vergleich zu den C-Analoga. Diese neuartigen B-N-dotierten Strukturen sind vielversprechende Kandidaten für den Einsatz als funktionelle Materialien im Bereich molekularen Elektronik.
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