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Further development and application of a mobile multiple-reflection time-of-flight mass spectrometer for analytical high-resolution tandem mass spectrometry

Lippert, Wayne


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URN: urn:nbn:de:hebis:26-opus-122722
URL: http://geb.uni-giessen.de/geb/volltexte/2016/12272/

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Freie Schlagwörter (Deutsch): Tandem-Massenspektrometrie , Flugzeit , Mobil , Analytik , MR-TOF-MS
Freie Schlagwörter (Englisch): tandem mass spectrometry , time-of-flight , mobile , analytics , MR-TOF-MS
Universität Justus-Liebig-Universität Gießen
Institut: II. Physikalisches Institut
Fachgebiet: Physik
DDC-Sachgruppe: Physik
Dokumentart: Dissertation
Sprache: Englisch
Tag der mündlichen Prüfung: 12.09.2016
Erstellungsjahr: 2016
Publikationsdatum: 14.09.2016
Kurzfassung auf Englisch: In this work, a mobile multiple-reflection time-of-flight mass spectrometer (MR-TOF-MS) for analytical mass spectrometry was enhanced in many important aspects. Technical as well as software-based improvements have been added to the instrument, thus greatly increasing its performance and applicability. Changes have been applied to the whole beam preparation system of the MR-TOF-MS. In this context, the electronic setup was completely overhauled and a quadrupole mass filter was commissioned. Collision-induced dissociation and a new trigger system have been implemented, enabling the possibility to perform sophisticated tandem mass measurements. Additional modifications have been done to the ion-optics and detector system of the time-of-flight analyzer to improve the instrument´s resolving power and sensitivity.

An average mass accuracy of 0.3 ppm was achieved in measurements with several isotopes of the molecules hexamethoxyphosphazene and caffeine. With a flight time of about 6 ms, mass resolving powers of 200,000 could be obtained. The amino acid arginine was utilized to probe the instrument´s linear dynamic range, which was found to cover 5 orders of magnitude in analyte concentration.

Space charge effects in the analyzer were extensively investigated. Corresponding simulations and measurements are in excellent agreement with each other. Several approaches such as the change of the position of intermediate time-focus and the use of high extraction field strengths seem to be very promising solutions and will be able to reduce space charge effects in future measurements.

It was shown that the method of mass-selective re-trapping is ideally suited to perform tandem mass measurements with high-resolution mass separation in every stage of the measurement. Resolving powers as well as efficiencies of re-trapping were studied in detail and separation powers of up to 70,000 have been obtained. Measurements with the two amino acids glutamine and lysine (mass difference of 36.4 mu) were conducted to illustrate the MS/MS and MSn capabilities of the instrument. Additionally, a crude oil sample has been analyzed in a first proof-of-principle application. There, a specific compound could be successfully isolated from its isobaric contaminants and the corresponding fragment spectrum has been recorded.
Kurzfassung auf Deutsch: Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein mobiles Multireflexions-Flugzeitmassenspektrometer (MR-TOF-MS) für analytische Massenspektrometrie in vielen wichtigen Aspekten weiterentwickelt. Es wurden technische als auch software-basierte Verbesserungen vorgenommen, welche die Leistungsfähigkeit und den Anwendungsbereich des Massenspektrometers stark erweitern. Es wurden Änderungen am gesamten Strahlvorbereitungs-System des MR-TOF-MS durchgeführt. Der elektronische Aufbau wurde in diesem Zusammenhang komplett überarbeitet und ein Quadrupol-Massenfilter in Betrieb genommen. Sowohl stoßinduzierte Dissoziation als auch ein neues Zeitablauf-System wurden implementiert, wodurch anspruchsvolle Messungen im Bereich der Tandem-Massenspektrometrie ermöglicht werden. Weiterhin wurden Modifikationen am ionenoptischen System und am Detektor des Analysators durchgeführt, um das Auflösungsvermögen und die Empfindlichkeit des Instruments zu erhöhen.

In Messungen mit verschiedenen Isotopen von Coffein und Hexamethoxyphosphazen wurde eine durchschnittliche Massengenauigkeit von 0,3 ppm erzielt. Mit einer Flugzeit von etwa 6 ms konnte ein Massenauflösungsvermögen von 200.000 erreicht werden. Die Aminosäure Arginin wurde zur Bestimmung des Dynamikbereichs des Instruments verwendet, welcher insgesamt 5 Größenordnungen an Analyt-Konzentration umfasst.

Ferner wurden umfangreiche Untersuchungen zu Raumladungseffekten im Analysator durchgeführt. Entsprechende Simulationen und Messungen stimmen in hervorragender Weise überein. Verschiedene Lösungsansätze, wie das Ändern der Position des intermediären Zeit-Fokus oder das Verwenden höherer Extraktions-Feldstärken, sind sehr vielversprechend und können Raumladungseffekte in zukünftigen Messungen reduzieren.

Es wurde gezeigt, dass sich der massenselektive Wiedereinfang ("Re-Trapping") ideal zur Durchführung hochauflösender Massenmessungen in jeder Stufe der Massenseparation eignet. Auflösungsvermögen und Effizienzen dieser Methode wurden im Detail untersucht und Separationsvermögen von bis zu 70.000 gemessen. Um das MS/MS und MSn Potential des Instruments zu illustrieren, wurden Messungen mit den Aminosäuren Glutamin und Lysin (Massendifferenz von 36.4 mu) durchgeführt. Desweiteren wurde eine Rohöl-Probe in einer ersten Machbarkeitsmessung analysiert. In dieser wurde eine spezielle Verbindung von ihren isobaren Kontaminanten isoliert und das dazugehörige Fragmentspektrum aufgezeichnet.
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