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Inklusion von Kohlenstoffnanoröhren und Aktivkohle in nanostrukturierte Bi1-xSbx-Legierungen und die Charakterisierung ihrer thermoelektrischen Eigenschaften

Inclusion of carbon nanotubes and activated carbon in nanostructured Bi1-xSbx-alloys and the characterization of their thermoelectric properties

Güneş, Ekrem


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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:hebis:26-opus-121301
URL: http://geb.uni-giessen.de/geb/volltexte/2016/12130/


Freie Schlagwörter (Deutsch): Thermoelektrik , Bismut-Antimon-Legierung , Inklusion , Kohlenstoffnanoröhren , Aktivkohle
Freie Schlagwörter (Englisch): thermoelectric , bismuth-antimony-alloys , inclusion , carbon nanotubes , activated carbon
Universität Justus-Liebig-Universität Gießen
Institut: Institut für Anorganische und Analytische Chemie
Fachgebiet: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 22.05.2016
Erstellungsjahr: 2016
Publikationsdatum: 15.06.2016
Kurzfassung auf Deutsch: Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde untersucht, welche Effekte die Inklusion von Aktivkohle (AC) bzw. Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) auf die thermoelektrischen Eigenschaften einer Bi1-xSbx-Legierung mit sich bringt. Neben der vergleichenden Analyse beider Inklusionsmaterialien stand auch die Evaluierung zweier unterschiedlicher Herstellungsvarianten bezüglich ihrer Einflüsse auf morphologische und thermoelektrische Eigenschaften des Materialsystems auf der Agenda, um den Einfluss der Syntheseart von dem des Inklusionsmaterials abzugrenzen.
Die beiden Herangehensweisen zur Herstellung der Materialsysteme unterscheiden sich dabei lediglich in dem Aspekt der Homogenisierung von Inklusion- und Matrixmaterialien durch Kugelmahlen. Die erste Strategie zur Herstellung der Bi1-xSbx-Legierung mit variierenden Anteilen an CNTs bzw. AC besteht darin, dass das Inklusionsmaterial erst nach dem Kugelmahlen des Matrixmaterials hinzugegeben wird, was zu einer inselartigen, sporadischen Verteilung makroskopisch erkennbarer Einschlüsse innerhalb des Matrix-materials führt. Sowohl für CNTs als auch für AC ließ sich mit dieser Strategie eine Verbesserung des ZT-Wertes herbeiführen, wobei es für eine Vielzahl der Proben auch gelang, alle drei den ZT-Wert bestimmenden Parameter positiv zu beeinflussen.
Das Inkludieren bewirkt dabei eine verstärkte Streuung der Phononen und führt somit zu einer Abnahme der Wärmeleitfähigkeit. Weiterhin konnte im Vergleich zu inklusionsfreien Proben eine Steigerung der elektrischen Leitfähigkeit beobachtet werden, die mutmaßlich auf kohlenstoffhaltige Partikel graphenartiger Struktur zurückzuführen ist, welche sich im Zuge des Kompaktiervorgangs ablösen. Im weiteren Verlauf der Synthese lagern sich diese Abriebpartikel filmartig auf und teilweise zwischen den Partikeln ab, was zu erhöhten Ladungsträgerbeweglichkeiten und somit zu höheren Leitfähigkeiten führt. Desweiteren treten Elektronenfiltermechanismen in Kraft, die sich aus der ubiquitären Verteilung der Abriebpartikel im Material ergeben. Dank dieser Filterung niedrigenergetischer Elektronen, sinkt einerseits die Ladungsträgerkonzentration, während die –mobilität hingegen zunimmt, da es in Folge der Selektierung zur Abnahme von Elektron-Elektron-Streuereignissen kommt. Als Resultat des Elektronenfilterns kommt es zur Erhöhung der Seebeck-Koeffizienten. Weiterhin entfalten diese Abriebpartikel einen Effekt, der die ursprüngliche Nanoskaligkeit der Partikel aufrechterhält, weswegen größere Bandlücken als bei inklusionsfreien Proben zu beobachten sind. Insgesamt erfuhr der thermoelektrische Gütefaktor ZT aller CNT bzw. AC-haltigen eine erhebliche Steigerung um bis zu dem Zweieinhalbfachen des Wertes der inklusionsfreien Proben bei RT, was die optimierende Wirkung einer entsprechenden Inklusion verdeutlicht. Da es zu weniger Spannungen und Rissen im Material kommt, stellte sich AC dank einer höheren Kompaktierbarkeit als das morphologisch besser geeignete Inklusionsmaterial heraus.
Die alternative Herstellungsstrategie, die sich durch gleichzeitiges Kugelmahlen von Inklusion- und Matrixmaterialien und einem damit einhergehendem hohen Grad an Homogenität von der vorangegangenen Strategie unterscheidet, zeichnet sich auch durch bedeutend geringere Werte des thermoelektrischen Gütefaktors aus. Während der maximale ZT-Wert, der mithilfe der ersten Strategie erzielt werden konnte, noch bei ZT (300 K) = 0,48 lag, liegt dieses Maximum des für die Strategie des gleichzeitigen Mahlens bei weniger als der Hälfte. Die erhöhte Homogenität des Materials, die ursächlich für die gesteigerte Stabilität der Proben ist, ist ein wesentliches Charakteristikum dieser Probenserie neben einer spezifischen Mikrostruktur. Durch eine bessere Verteilung des entstandenen graphenartigen Abriebs kommt es zu einer noch effizienteren Inhibierung des Korngrößenwachstums im Zuge des Temperns und darüber hinaus zur Verhinderung maßgeblicher Rekristallisationsprozesse und zur Aufrechterhaltung damit verbundener Nanoeffekte. Die elektrischen Leitfähigkeiten der Proben dieser Methode fallen verglichen mit der ersten Herstellungsoption ähnlich zu dem ZT-Wert nur etwa halb so groß aus. Die Wärmeleitfähigkeit und der Seebeck-Koeffizient erfahren hingegen nur eine unwesentliche Veränderung, meist in Form einer geringen Verschlechterung. Beim Vergleich beider Herstellungsvarianten wird abschließend der enorme Einfluss der Mikrostruktur des Materialsystems deutlich, der ein Abbild der vorherrschenden Interaktionen zwischen Matrix- und Inklusionsmaterial darstellt. Die Wahl einer adäquaten Herstellungsmethode besitzt damit eine ähnliche Relevanz wie die Festlegung der einzusetzenden Mengen an Inklusionsmaterial. Es zeigte sich, dass die optimierende Wirkung der Inklusion auf die einzelnen Parameter limitiert ist und mit Erreichen einer kritischen Menge in eine Stagnation und schließlich eine Abnahme der Werte mündet. Aufgrund der höheren Stabilität der Proben, die nach der zweiten Herstellungsmethode (Synthese B) prozessiert wurden, liegt diese kritische Menge mit ca. 1 wt.% etwas höher als für die vorangegangene Methode (CNTs: ca. 0,5 wt.%; AC: ca. 0,7 wt.%). Neben dem Einfluss der Inklusionsmasse auf die thermoelektrischen Transportparameter war auch ein limitierender Einfluss auf die Probenstabilität auszumachen; es zeigte sich, dass die Proben nach der zweiten Herstellungsmethode trotz höheren Mengen Inklusionsmaterials eine stabilere Probenmorphologie aufwiesen.

Kurzfassung auf Englisch: In the present work, the effect of the inclusion of activated carbon (AC) or carbon nano tubes (CNT’s) on the thermoelectrical properties of Bi1-xSbx alloys of different composition were investigated. Beside the influence of both guest materials the impact of two different production methods on the morphological and physical-chemical characteristics of the material system were evaluated to elucidate the influence of the chosen inclusion material.
Hereby, both approaches for the preparation of the material system differ just in the aspect of homogenization of the inclusions- and matrix material through ball-milling. The first strategy for the preparation of bismuth-antimony-alloys with varying parts of CNT or AC as inclusion material is adding the guest material after the host material is ball-milled. This approach results to an island like sporadic distribution of the guest material in the matrix. With this strategy it is possible to obtain better ZT-values for both inclusion materials. For a number of samples it was even possible to improve all three transport properties determining the ZT-value at once. The incorporation of the inclusion material results in an enhanced phonon scattering and thus reduces the thermal conductivity. It was even possible to achieve an increased electrical conductivity compared to the inclusion free samples. This may be attributed to an increased mobility of the carriers related to the carbon-containing particles. The gain in seebeck-coeffizient can additionally be attributed to the increased bandgap although a reduction of the hall-concentration is observed due to electron-filtering. All in all the thermoelectric quality factor of all CNT or AC-containing samples, show an enormous rise up to 260 % at 300 K (for the sample Bi0.87Sb0.13 + 0.5 wt.% AC) compared to the inclusion-free samples. Nevertheless, due to fewer stress and cracks accompanied with a higher compactibility the activated carbon compounds proved to be the better suited morphological matrix material.
The alternative preparation strategy, which differs by a simultaneous ball-milling of matrix- and inclusion material, results in a more pronounced homogeneity of the composite compared to the previous strategy. The increased homogeneity of the material, which provides improved stability, shows the importance of the interaction between matrix and inclusion material. The homogenously dispersed carbon-containing abrasion particles deposited in between the nanoparticles and the suppressed recrystallization processes illustrate this. The magnificent lower values of the thermoelectric quality factors additionally underline the advantage of the first production strategy. While the maximal ZT-values of the first strategy are ZT@ 300 K = 0.47, the maximum value of the strategy of simultaneously ball-milling proved to be lower by a factor of two.
Similar to the ZT-values, also the electrical conductivity proved to be half as high as for the samples obtained from the first preparation method, while the thermal conductivity and the Seebeck coefficient show merely a marginally change or tend to be even. Comparing both preparation methods, the enormous influence of the homogenization of the materials on the overall thermoelectric properties was clearly visible.
The choice of an adequate preparation method is therefore of similar importance as the used amounts of inclusion material. It could be shown that the optimum amount of inclusion material is limited as after reaching a critical mass an increase of the amount of guest material leads to stagnating and finally decreasing values of the thermoelectric properties. Due to the higher stability of the samples produced using the second production approach, the according critical masses are up to ca. 1 wt.% and therefore slightly higher than for the first method (CNT: ca. 0.5 wt.% and AC: ca. 0.7 wt.%). The incorporation of AC and the CNT’s inclusions provided significant improvements for optimizing the thermoconductive and electrical properties of nanostructured Bi1-xSbx alloys, if the production method and the used amount are precisely chosen. Regarding only the thermoelectrical properties of the two inclusion materials, both seems to be suitable for reaching higher figures of merit. However, widening the perspective on eco toxicity, monetary aspects and abundance of natural resources the AC inclusion becomes the one to be favored.
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