Giessener Elektronische Bibliothek

GEB - Giessener Elektronische Bibliothek

Bleitellurid- und Zinntellurid-basierte Nanokomposite f√ľr thermoelektrische Anwendungen

Lead telluride- and tin telluride-based nanocomposites for thermoelectric applications

Falkenbach, Oliver


Zum Volltext im pdf-Format: Dokument 1.pdf (4.576 KB)


Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:hebis:26-opus-121098
URL: http://geb.uni-giessen.de/geb/volltexte/2016/12109/


Freie Schlagwörter (Deutsch): Anorganische Chemie , Festk√∂rperchemie , Halbleiterphysik , Thermoelektrik
Freie Schlagwörter (Englisch): inorganic chemistry , solid state chemistry , semiconductor physics , thermoelectricity
Universität Justus-Liebig-Universit√§t Gie√üen
Institut: Institut f√ľr Anorganische und Analytische Chemie
Fachgebiet: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Sprache: Deutsch
Tag der m√ľndlichen Pr√ľfung: 16.05.2016
Erstellungsjahr: 2016
Publikationsdatum: 09.06.2016
Kurzfassung auf Deutsch: Im Rahmen dieser Arbeit wurden in Kugelmahlsynthesen nanokompositische Pulver auf der Basis von Bleitellurid und Zinntellurid dargestellt. Diese wurden mittels Press- und Sintertechniken zu Kompaktmaterialien verarbeitet, um die thermoelektrischen Parameter messen und zu den strukturellen Eigenschaften in Bezug zu setzen.
Im tern√§ren System Blei-Bismut-Tellur wurden bei der Zugabe von Bismut und BiTe zu Bleitellurid ein nicht-monotoner Verlauf der Gitterkonstanten und eine inhomogene Verteilung des Bismuts in der Matrix festgestellt. Ab einem Gehalt von etwa 5 mol-% Bismut steigt die elektrische Leitf√§higkeit sprunghaft an und die Verbindungen gehen von einem halbleitenden in einen metallisch-leitenden Zustand √ľber. Dies kann mit der Auspr√§gung von Perkolationseffekten assoziiert werden, die bereits im mikrokristallinen Material gefunden wurden. Mit Bismuttellurid variieren die strukturellen wie auch thermoelektrischen Parameter in Abh√§ngigkeit vom Legierungsgrad dagegen linear. Wenn sich das Verh√§ltnis zwischen Kationen und Anionen √§ndert, kommt es zu einer homogenen Verteilung des Bismuts. Die Messungen des Seebeck-Koeffizienten sowie der elektrischen Leitf√§higkeit decken einen gro√üen Temperaturbereich ab und wurden mit verschiedenen Instrumenten durchgef√ľhrt, wodurch Verl√§sslichkeit und Reproduzierbarkeit der Messwerte bewiesen werden konnten.
In dem quatern√§ren Materialsystem Blei-Antimon-Silber-Tellur (Lead-Antimon-Silver-Tellurium, LAST-m), das ein sehr effizientes thermoelektrisches mikrokristallines Material ist, bildet sich auf Grund der Nanostrukturierung mittels Top-Down-Methode eine makroskopische Ausordnung der Minorit√§tsphase Silber-Antimon-Tellurid. Die elektrische Leitf√§higkeit wird drastisch herabsetzt. In diesem Phasengemisch k√∂nnen die thermoelektrischen Eigenschaften nicht kontrolliert eingestellt werden. Somit eignet sich st√∂chiometrisches LAST-m, das √ľber diesen Syntheseweg hergestellt wurde, nicht als thermoelektrisches Material.
In dem verwandten Materialsystem Bismut-Blei-Silber-Tellur (Bismuth-Lead-Silver-Tellurium, BLST-m), das hier erstmals √ľber Mechanisches Legieren synthetisiert wurde, ver√§ndern sich die thermoelektrischen Eigenschaften in Abh√§ngigkeit der Minorit√§tskomponente Silber-Bismut-Tellurid dagegen systematisch. Im Vergleich zum mikrokristallinen Material, das im Gegensatz zum nanostrukturierten Material bereits untersucht wurde, ist die W√§rmeleitf√§higkeit deutlich reduziert, da die Einf√ľhrung zus√§tzlicher Korngrenzen durch die Nanostrukturierung eine erh√∂hte Phononenstreuung hervorruft. Diese ist auch eine Folge der koh√§rent in die Bleitellurid-Matrix eingewachsenen nanoskaligen Pr√§zipitate der Minorit√§tsphase. Die Nanostrukturierung auf verschiedenen L√§ngenskalen dr√ľckt sich in Mobilit√§tseffekten aus, denn auch die Ladungstr√§ger werden gestreut und ihre Mobilit√§t einschr√§nkt. Dies resultiert in einer erheblich niedrigeren elektrischen Leitf√§higkeit, auch bedingt durch eine niedrigere Ladungstr√§gerkonzentration, was jedoch zu einem erh√∂hten Seebeck-Koeffizienten f√ľhrt. Die entdeckten Effekte lassen weiterf√ľhrende Studien zur Korrelation zwischen Mikrostruktur und Funktion in diesem speziellen Material lohnenswert erscheinen.
Des Weiteren gelang es, die Entwicklung Zinntellurid-basierter Systeme als lohnenswerte Ersatzmaterialien zu bleihaltigen Thermoelektrika voranzutreiben. Durch Nanostrukturieren und Legieren von Zinntellurid mit Silber-Antimon-Tellurid (Tin-Antimony-Silver-Tellurium, TAST-m) bzw. Silber-Bismut-Tellurid (Bismuth-Tin-Silver-Tellurium, BTST-m) konnte die thermoelektrische Effizienz im Vergleich zu Zinntellurid um eine ganze Gr√∂√üenordnung gesteigert werden. W√§hrend das erst genannte System bereits im Zentrum intensiver Forschung stand, sind zu Letzterem bislang nur die thermoelektrischen Eigenschaften des mikrokristallinen Materials bekannt gewesen. Strukturell bilden die beiden quatern√§ren Systeme jeweils eine pseudo-bin√§re Mischkristallreihe. Analog zu verwandten Systemen, die auf Bleitellurid- und Zinntellurid basieren, wurden auch in kugelgemahlenem TAST-m und BTST-m nanoskalige Verzerrungen beobachtet, die durch die jeweilige Minorit√§tsphase hervorgefunden werden und f√ľr die niedrige W√§rmeleitf√§higkeit verantwortlich sind. Diese Nanostrukturen bilden sich in Zinntellurid erst nach der Kompaktierung der nanoskaligen Pulver im Rahmen der ersten Temperaturbehandlung aus.
Die auf diese Materialien angewandte Top-Down-Methode des Mechanischen Legierens polykristalliner Elementpulver kombiniert deren intrinsische Nanostrukturierung mit der Einf√ľhrung zus√§tzlicher Defekte, was die W√§rmeleitf√§higkeit deutlich reduziert. Mit der Methode des Co-Kugelmahlens wurde eine Alternative eingef√ľhrt, mit der sich gleicherma√üen nanostrukturierte Kompositmaterialien herstellen lassen.
Kurzfassung auf Englisch: Within the scope of this work, nanocompositic powders on the basis of lead telluride and tin telluride were produced using ball-milling syntheses. These powders were processed to compact materials using pressing and sintering techniques in order to measure the thermoelectric parameters which need to be correlated the structural properties.
In the ternary system lead-bismuth-tellurium a non-monotonic trend in the lattice constants and an inhomogeneous distribution of bismuth in the matrix were found for lead telluride added with bismuth and BiTe. Starting at an amount of about 5 at.-% of bismuth the electrical conductivity of the compounds rises rapidly and a transition from a semiconducting to a metallic conducting behavior is observed. This can be associated with the formation of percolation effects which have been already found in the bulk material. In contrast, with bismuth telluride the structural as well as the thermoelectric parameters vary linearly in dependence of the alloying rate. When the ratio between cations and anions changes a homogeneous distribution of bismuth atoms occurs. The measurements of the Seebeck coefficient as well as the electrical conductivity cover a broad temperature range and were performed using different instruments whereby reliability and reproducibility of the values could be proven.
In the quaternary material system lead-antimony-silver-tellurium (LAST-m) which is a very efficient thermoelectric bulk material a macroscopic precipitation of the minority phase forms when it is nanostructured by a top-down method. The electrical conductivity is being reduced drastically. In this phase mixture the thermoelectric properties cannot be adjusted in a controlled manner. Thus, stoichiometric LAST-m which was manufactured via this synthesis route is not suitable as thermoelectric material.
Contrastingly, in the related material system bismuth-lead-silver-tellurium (BLST-m) which was synthesized here via mechanical alloying for the first time the thermoelectric properties change systematically in dependence of the minority component silver-bismuth-telluride. In comparison to the bulk material which was already studied the thermal conductivity is significantly reduced because the insertion of additional grain boundaries by nanostructuring causes an increased rate of phonon scattering. This is also a result of nanoscale precipitations of the minority phase coherently ingrown in the lead telluride matrix. Nanostructuring on different length scales is expressed in mobility effects because the charge carriers are also scattered and their mobility is being reduced. This results in a substantially lower electrical conductivity, also caused by a lower carrier concentration which, however, leads to an increased Seebeck coefficient. These discovered effects encourage further studies on the correlation between microstructure and function of this particular material.
Furthermore, we succeeded developing tin telluride-based systems as hopeful substitute materials to lead-containing thermoelectrics. By nanostructuring and alloying of tin telluride with silver antimony telluride (tin-antimony-silver-tellurium, TAST-m) and silver bismuth telluride (bismuth-tin-silver-tellurium, BTST-m), respectively, the thermoelectric efficiency could be increased by about one order of magnitude in comparison to tin telluride. While the first mentioned system has already been in the focus of research, only the thermoelectric properties of the bulk material of the latter have been known so far. Structurally, each of these quaternary systems forms a pseudo-binary solid solution. Analogously to related systems based an lead telluride and tin telluride, in ball-milled TAST-m and BTST-m nanoscale distortions caused by the respective minority phase were also observed and held responsible for the low thermal conductivity. Those nanostructures do initially form in tin telluride during the first thermal treatment after the compacting of the nanoscale powders.
The top-down method of mechanical alloying of polycrystalline elemental powders applied on these materials combines their intrinsic nanostructuring with the insertion of additional defects reducing the thermal conductivity significantly. Using the method of co-ball-milling an alternative was established for manufacturing of equally nanostructured composite materials.
Lizenz: Veröffentlichungsvertrag für Publikationen ohne Print on Demand