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DFT-based Kinetic Monte Carlo simulations of oxidation reactions over the RuO2(110) model catalyst surface

DFT-basierte kinetische Monte-Carlo-Simulationen von Oxidationsreaktionen ├╝ber der RuO2(110) Modellkatalysatoroberfl├Ąche

He├č, Franziska


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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:hebis:26-opus-120133
URL: http://geb.uni-giessen.de/geb/volltexte/2016/12013/


Freie Schlagwörter (Deutsch): Katalyse , Monte-Carlo-Simulationen , Surface Science , Deacon-Prozess , Rutheniumdioxid
Freie Schlagwörter (Englisch): catalysis , Monte Carlo simulations , surface science , Deacon Process , ruthenium dioxide
PACS - Klassifikation: 68.47.Gh , 31.15.E- , 82.65.+r , 82.20.Wt , 05.10.Ln
Universität Justus-Liebig-Universit├Ąt Gie├čen
Institut: Physikalisch-Chemisches Institut
Fachgebiet: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Sprache: Englisch
Tag der m├╝ndlichen Pr├╝fung: 10.12.2015
Erstellungsjahr: 2015
Publikationsdatum: 30.03.2016
Kurzfassung auf Englisch: Within this dissertation, parameter sets for the Kinetic Monte Carlo KMC) simulation of the CO and HCl oxidation reactions were derived using density functional theory (DFT) and a cluster expansion. The parameter sets include activation energies and lateral interactions. The simulations were conducted over a wide range of reaction conditions and the obtained results were compared to experimental data and results from previous simulation models.
In the case of the CO oxidation the comparison of KMC-simulated temperature-programmed desorption spectra to the corresponding experimental spectra reveals flaws in the DFT calculations, resulting in overbinding of COot and Oot and underbinding of CObr. The kinetics of the reaction under ultrahigh vacuum conditions are well-reproduced by the simulation only at near-stoichiometric gas feeds. Under strongly oxidizing and strongly reducing conditions the catalyst activity is underestimated. The apparent activation energy obtained at pressures in the millibar range (85-91 kJ/mol) agrees very well with the experimental value (75-85 kJ/mol). Because the present simulation model properly accounts for how the adsorption energy of CObr depends on neighboring species, it outperforms the previous experiment-based simulation model at higher temperatures. Additionally, the simulations reveal important information about the effect of lateral interactions in the kinetics of the CO oxidation over RuO2(110).
The simulation results for the HCl oxidation over RuO2(110) agree very well with the experimental results overall. Only the reaction order in Cl2 is not well-described by the model. The discrepancy seems to be of mechanistic origin because even semi-empirically adjusting the adsorption energies of Oot and Clot to account for over- and underbinding was not able to completely correct the deviations.
Under conditions where the simulations agree well with the experiments, more insight into the surface processes can be obtained from the simulation results. This includes atomistic explanations for the observed reaction orders and the rate-determining step under different conditions. O2 adsorption, as previously proposed from experiments, was confirmed as the rate-determining step for HCl-rich gas feeds. For oxidizing conditions, the rate-determining step changes to HCl adsorption and the OHbr + Oot hydrogen transfer, indicating inhibited H2O formation.
The basicity of the catalyst surface has turned out to be an important factor for the catalyst activity. The basicity was found to dynamically adapt to the reaction conditions: through surface chlorination, the the Obr-H bond is weakened. This is very important because the strength of the Obr-H bond strongly determines the OHbr + Oot/Obr + OHot equilibrium. Shifting this equilibrium toward OHot promotes H2O formation. From a spatially resolved simulation analysis it can be concluded that the optimal bridge chlorination degree for H2O formation is 1/3.
The apparent activation energy is overestimated by the KMC model, which can be traced back to shortcomings of the description of the reactor model. From conversion-dependent calculations it was estimated that the correct apparent activation energy should be obtainable by properly accounting for different conversion levels at different temperatures.
Kurzfassung auf Deutsch: In dieser Doktorarbeit wurden Parameters├Ątze f├╝r Kinetische Monte-Carlo-Simulationen (KMC) der CO- und HCl-Oxidation unter Verwendung von Dichtefunktionaltheorie-Rechnungen (DFT) und einer Clusterexpansion abgeleitet. Die Parameters├Ątze beinhalten Aktivierungsenergien und laterale Wechselwirkungen. Kinetische Simulationen wurden in einem weiten Bereich von Reaktionsbedingungen durchgef├╝hrt und die erhaltenen Ergebnisse mit experimentellen Daten und Resultaten fr├╝herer kinetischer Simulationen verglichen.
Bei der CO-Oxidation zeigt der Vergleich zwischen theoretischen und experimentellen Thermodesorptionsspektren, dass die DFT-Rechnungen Fehler aufweisen, die zum ├ťberbinden von COot und Oot, sowie dem Unterbinden von CObr f├╝hren. Die experimentell beobachtete Kinetik der Reaktion unter Ultrahochvakuumbedingungen wird nur unter nahezu st├Âchiometrischen Gasmischungen von der Simulation reproduziert. Unter stark oxidierenden und stark reduzierenden Bedingungen wird die Katalysatoraktivit├Ąt stark untersch├Ątzt. Die scheinbare Aktivierungsenergie, die bei Dr├╝cken im Millibar-Bereich bei der Simulation erhalten wird (85-91 kJ/mol), stimmt sehr gut mit dem experimentellen Wert ├╝berein (75-85 kJ/mol). Da das in dieser Arbeit untersuchte Simulationsmodell die Abh├Ąngigkeit der CObr-Adsorptionsenergie von der Umgebung korrekt modelliert, werden bei hohen Temperaturen wesentlich bessere Resultate erhalten als in einem fr├╝heren Experiment-basierten KMC-Modell, das weniger Wechselwirkungen beinhaltete. Aus den Simulationen k├Ânnen wertvolle neue Erkenntnisse ├╝ber die Effekte von lateralen Wechselwirkungen auf die Reaktionskinetik der CO-Oxidation ├╝ber RuO2(110) gewonnen werden.
Die Simulationsergebnisse f├╝r die HCl-Oxidation ├╝ber RuO2(110) stimmen insgesamt sehr gut mit den experimentellen Daten ├╝berein. Nur die Reaktionsordnung in Cl2 wird nicht korrekt vom Modell wiedergegeben. Die Diskrepanz scheint mechanistische Urspr├╝nge zu haben, da selbst eine semi-empirische Anpassung, bei der die Adsorptionsenergien von Oot und Clot so angepasst wurden, dass ├ťber- und Unterbindung kompensiert werden, die Abweichungen nicht vollst├Ąndig korrigieren konnte.
Unter Bedingungen, unter denen eine gute ├ťbereinstimmung zwischen Theorie und Experiment erzielt wird, k├Ânnen aus den Simulationen tiefere Einblicke in die Reaktionskinetik an der Oberfl├Ąche gewonnen werden. Dies beinhaltet atomistische Erkl├Ąrungen der beobachteten Reaktionsordnungen, sowie den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt unter verschiedenen Reaktionsbedingungen. Als geschwindigkeitsbestimmender Schritt wurde in experimentellen Arbeiten zuvor die Adsorption von O2 vorgeschlagen. Dies wird durch die Simulationsergebnisse best├Ątigt, jedoch nur unter HCl-reichen Gasmischungen. Unter O2-reichen Bedingungen sind die HCl-Adsorption und der Wasserstoff├╝bertrag von OHbr zu Oot geschwindigkeitsbestimmend, was inhibierte H2O-Bildung nahelegt. Die Basizit├Ąt des Katalysators hat sich als wichtigen Faktor f├╝r die Katalysatoraktivit├Ąt herausgestellt. Die Basizit├Ąt passt sich durch Oberfl├Ąchenchlorierung dynamisch den Reaktionsbedingungen an: Durch die Chlorierung wird die Obr$-H-Bindung geschw├Ącht, wodurch die Basizit├Ąt abnimmt. Dies ist sehr wichtig, da die St├Ąrke der Obr-H-Bindung das (OHbr + Oot/Obr + OHot)-Gleichgewicht entscheidend beeinflusst. Verschiebung dieses Gleichgewichts zur OHot-Seite beschleunigt die Bildung von H2O. Eine r├Ąumlich aufgel├Âste Analyse der Simulationen zeigt, dass ein Br├╝ckenchlorierungsgrad von 1/3 am g├╝nstigsten f├╝r die Wasserbildung ist. Die scheinbare Aktivierungsenergie wird vom KMC-Modell ├╝bersch├Ątzt. Dies kann darauf zur├╝ckgef├╝hrt werden, dass der experimentell verwendete Reaktor durch das KMC-Modell nicht ausreichend beschrieben wird. Durch umsatzabh├Ąngige KMC-Simulationen kann jedoch abgesch├Ątzt werden, dass die korrekte scheinbare Aktivierungsenergie erhalten werden kann, wenn ber├╝cksichtigt wird, dass bei h├Âheren Temperaturen h├Âhere Ums├Ątze erreicht werden.
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