TY  - THES
T1  - Reaction behavior of iron- and copper-complexes with tripodal ligands
A1  - Kisslinger,Sandra
Y1  - 2012/10/16
N2  - Diese Arbeit beinhaltet Untersuchungen von Eisen- und Kupferkomplexen mit tripodalen und verwandten Liganden, basierend auf 2-Aminoethyl)bis(2-pyridyl-methyl)amin (tmpa). Die Kapitel 2 – 4 beschäftigen sich mit der Synthese, Charakterisierung und Reaktivität von Kupferkomplexen mit diesen Liganden, die Kapitel 5 – 8 beschreiben verwandte Eisen(II)-Komplexe, ihre Charakterisierung und ihr Verhalten in Bezug auf einen möglichen Spinübergang.
Das Kapitel 2 beschreibt einen alternativen Syntheseweg des Liganden apme sowie die Komplexe [Cu2(apme)2](ClO4)2, [Cu2(apme)2](CF3SO3)2, [Cu(apme)Cl]BPh4 und [Cu(apme)(DMF)]BPh4. Die Kristallstrukturen all dieser Komplexe konnten bestimmt werden. Zudem wurde das Verhalten von [Cu2(apme)2](ClO4)2 und [Cu2(apme)2](CF3SO3)2 in Lösung mittels NMR-Spektroskopie untersucht, welche auf monomere Spezies in Lösung schließen lassen. Weiterhin wurden zeitaufgelöste UV-Vis Spektren in Aceton aufgenommen. Diese zeigen ein Absorptionsmaximum von 539 nm, das dem dinuclearen Kupferperoxidokomplex [(apme)Cu(O2)Cu(apme)]2+ zugeordnet werden kann und eine große Ähnlichkeit zu den vollständig charakterisierten Komplexen mit den verwandten Liganden tren oder tmpa aufweist.
Kapitel 3 beschäftigt sich mit dem Liganden apme, integriert in ein makrozyklisches System. Die Liganden bsm2py, bsm2PhOH und bsm2Et wurden synthetisiert und charakterisiert. Sobald diese [2+2] Verbindungen ausgebildet sind, gehen sie keine Umlagerungsreaktionen ein – die [2+2] Kondensation ist das favorisierte Produkt. Im Gegensatz zu der Reaktion der [2+2] Kondensationsliganden, führen die Liganden bsm2py und bsm2PhOH mit Kupfer(I)-Salzen zu einer Mischung aus dinuclearen und trinuclearen Komplexen, welche in Lösung im Gleichgewicht sind. Verifiziert wurden diese Ergebnisse durch Röntgenstrukturanalysen, NMR-Spektroskopie und Massenspektrometrie.
Das „Halbieren“ des makrozyklischen, elterlichen Liganden von bsm2py "mac" führt zum Liganden (7E)-N1-benzyliden-N2-((E)-2-(benzylideneamino)ethyl)ethan-1,2-diamin (L1), der im Kapitel 4 untersucht wurde.1H-NMR-Spektroskopie zeigt hier die Anwesenheit einer Aminal- (60 %) gegenüber einer Bisimin-Form (39 %), wobei, verifiziert durch IR-Spektroskopie und Röntgenuntersuchungen, auf eine ausschließliche Anwesenheit der Aminalform im Festkörper geschlossen werden kann. Wird L1 mithilfe von LiAlH4 reduziert, führt dies zum Liganden N1-benzyl-N2-(2-(benzylamino)ethyl)ethan-1,2-diamin (L2). Komplexe beider Liganden wurden synthetisiert und strukturell charakterisiert. Kupfer(I)-Komplexe von L1 zeigen einen ungewöhnlichen Anioneneffekt: Mit PF6- wird der mononukleare Komplex [Cu(L1)(CH3CN)]PF6 erhalten, während mit dem ClO4-Gegenion die dinukleare helikale Verbindung [Cu2(L1)2](ClO4)2 gebildet wird.
Die Kapitel 5 und 6 konzentrieren sich auf Eisen(II)-Komplexe mit zwei Thiocyanaten und einer Serie von tripodalen Liganden, basierend auf dem Liganden apme. Alle Komplexe wurden auf einen möglichen Spin Übergang (Spin Crossover, SCO) hin untersucht. Keiner der untersuchten Komplexe zeigte SCO, wie durch Mößbauer Spektroskopie und SQUID-Messungen gezeigt werden konnte. Während dieser Untersuchungen wurde die Entstehung eines neuen Imin-Liganden beobachtet: N1-(propan-2-yliden)-N2-(2-(propan-2-ylideneamino)ethyl)-N2-((pyridin-2-yl)methyl)ethan-1,2-diamin (Imine2-apme). Der Komplex [Fe(imine2-apme)(NCS)2] wurde strukturell charakterisiert. Zudem konnte eine Bevorzugung in der Kristallisation beobachtet werden. Kleine Unterschiede in der Ligandenfeldstärke oder in sterischen Aspekten können im resultierenden Komplex bevorzugt entweder zu mer- oder fac-Anordnung führen.
Kapitel 7 beschreibt Untersuchungen von Komplexen des Typs [Fe(L)(NCS)2] (L = tmpa, pmea, pmap, tepa), sowie deren SCO-Verhalten. Während [Fe(tmpa)(NCS)2] einen graduellen Spinübergang von Low zu High Spin zeigt (beginnend bei 180 K, der bei 400 K noch nicht beendet ist), ändert [Fe(pmea)(NCS)2] seinen Spin-Zustand abrupt (beginnend bei etwa 140 K bis etwa 210 K mit anschließendem graduellen Übergang zu HS bis 400 K). Zusammen mit den Mößbauer-Messungen zeigen die Ergebnisse einen klaren mehrstufigen SCO und einen LIESST-, sowie einen LiPTH-Effekt. Im Gegensatz dazu wurde bei [Fe(pmap)(NCS)2] und [Fe(tepa)(NCS)2] kein SCO zwischen 6 und 400 K beobachtet.

KW  - Eisen
KW  - Kupferenzyme
KW  - tripodale Liganden
KW  - Spin Crossover
KW  - Magnetismus
CY  - Gießen
PB  - Universitätsbibliothek
AD  - Otto-Behaghel-Str. 8, 35394 Gießen
UR  - http://geb.uni-giessen.de/geb/volltexte/2012/8923
ER  -